载钯C5/C6烷烃异构化催化剂研究及工业应用

【摘要】： C5/C6异构化是通过异构化反应将正构烃原料转化为相应的异构烃，提高汽油辛烷值，使汽油具有均匀的抗爆性能。异构化汽油不含硫、烯烃及芳烃，是最洁净的高辛烷值汽油组份。目前我国异构化油尚未真正形成生产能力，异构化技术今后将成为我国石化企业生产清洁汽油的最有效手段之一。 异构化技术的核心是催化剂制造，目前世界上工业应用的异构化催化剂主要有低温及中温型两类，均以铂（Pt）作为活性金属组份，虽然中温催化剂活性略低于低温催化剂，但对原料要求不高，可再生，装置投资小，操作费用低，在我国具有广泛的应用前景。 本文在国内外学者对中温异构化催化剂及工艺研究的基础上，以钯（Pd）作为金属组份，氢型丝光沸石（HM）作为酸性载体，系统研究了工业制备过程中各种因素对催化剂性能的影响，以及催化剂失活的原因及再生方法，进行了丝光沸石及催化剂的放大生产，并在10万吨/年工业装置上考察了催化剂的稳定性，为制备载Pd异构化催化剂及工业应用提供了重要依据。 丝光沸石对催化剂活性有较大影响，试验结果表明：以水玻璃为主要原料，加入晶种可缩短晶化时间，合成的丝光沸石具有较高的比表面积及小晶粒大孔径结构，经铵交换及酸交换后适于制备异构化催化剂。 采用混捏法载钯制备的Pd/HM催化剂比离子交换法具有更高的异构化性能，异构化反应按正碳离子机理进行，Pd提供加氢脱氢中心，HM提供酸性中心，在Pd含量0.25-0.5%范围内，催化剂具有较好稳定性，C5异构化率62%，C6异构化率82%，C6选择性18%。 采用微反-在线色谱活性评价、X-RF、X-RD、FT-IR、BET、NH3-TPD及元 WP=8 素分析等手段，研究了催化剂的失活原因及再生方法，对催化剂的孔结构、晶相及表面酸性进行了表征。结果表明：结焦是造成Pd/HM催化剂失活的主要原因， 焦炭在Pd中心及酸性中心上的沉积不仅使B酸及L酸数量减少，而且覆盖催化剂表面，使微孔数量减少；而硫是造成Pd/HM催化剂中毒的主要毒物，原料中的硫与Pd结合，覆盖催化剂活性中心，使催化剂活性下降。失活催化剂在550℃烧焦再生，活性可基本恢复。再生温度高于550℃，催化剂比表面、孔容及晶胞常数减少，金属颗粒增大，分散度降低，酸中心数量减少。 工业放大生产的0.5%Pd/HM催化剂具有较好的稳定性及抗硫性能，寿命试验结果表明，以含硫近50ppm的工业重整拔头油为原料，运行1000小时催化剂活性没有下降。 Pd/HM是世界上首次进行工业放大及应用的载钯中温型异构化催化剂，成本比Pt/分子筛催化剂低40万元/吨，具有广泛的应用前景。 10万吨/年工业装置运转结果表明，Pd/HM催化剂具有比较好的活性、稳定性及抗水性能，累积运行4个多月，一次通过辛烷值（RON）达到80-82，提高8-10个单位，异构化油产品RON达83-85，已作为调合组份掺入汽油，取得了明显的经济和社会效益。