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氢氧化锂与碱-集料反应

梅来宝  
【摘要】:碱-集料反应(Alkali-Aggregate Reaction, AAR)是指混凝土中的碱与集料中 的碱活性成分发生化学反应,生成膨胀物质使混凝土内部产生自膨胀应力,造 成混凝土开裂破坏,从而大大缩短混凝土建筑物的使用寿命,预防和抑制碱-集 料反应是国内外混凝土界研究的重要领域之一。目前,对硅质碳酸盐集料碱活 性来源的判定还没有可靠的方法,对含有微晶石英的碱活性碳酸盐岩,碱-硅酸 反应(Alkali-Silica Reaction,ASR)也有可能起作用;对过去被认为只是由碱-硅酸 反应造成破坏的工程中,若集料的化学成分中含有 MgO,岩相检验发现有白云 石晶体,则也有可能存在碱-碳酸盐反应(Alkali-Carbonate Reaction, ACR)。由于 二者的膨胀机理不同,因此采取的抑制措施也不一样,正确区分这两类反应无 论在理论上还是在工程建设中都有重要意义。本论文围绕这一问题展开研究工 作,对 ACR 进行了热力学讨论;并对 ACR 的反应过程与膨胀机理进行了探讨; 通过对 LiOH-硅酸反应和 LiOH-碳酸盐反应的对比研究,确立了采用 LiOH 来区 分 ASR 和 ACR,因为 LiOH 对 ASR 起抑制作用,而对 ACR 起促进作用;建立 了一套区分这两类反应的方法。具体研究工作进展如下: 通过对 ACR 的热力学研究,认识到 ACR 是一个自发过程,随着反应的进 行或反应温度的升高,反应的推动力将逐渐减弱。298K,pH≥10.6 时,ACR 就能发生,反应温度升高时,发生 ACR 所需碱的浓度相应地增加;对氢氧化锂 -碳酸盐反应,298K,pH≥13.1 时,除生成方解石和水镁石外还能生成碳酸锂 沉淀,反应温度升高时,反应生成碳酸锂沉淀所需碱的浓度变化不大,因此, 理论上 ACR 发生所需碱的浓度较低。ACR 的快慢与机理属于动力学研究的范 畴,通过对菱镁矿、白云石岩粉末与氢氧化锂溶液反应动力学研究,认为在反 应初期,碱-碳酸盐反应速率受界面化学反应控制;之后受碱液通过边界层传质 控制,该控制过程持续时间较短;反应中后期受液体通过固态产物层扩散控制 及产物的成核与生长过程控制。白云石晶体在碱液中的去白云石化整个过程设 想成经历了如下的步骤:(Ⅰ) OH-与 M+向白云石晶体表面迁移,最先遭受外来 离子的侵蚀而导致解离的是晶格有缺陷的区域;(Ⅱ) 解离出来的 CO3 、Ca2+ 2- 离开白云石晶体向外界迁移,同时 OH-、M+继续向白云石晶体表面迁移、侵蚀; (Ⅲ) 迁移出来的 Ca2+与 CO3 相遇生成 CaCO3,Mg2+因自身的迁移速率慢以及 2- Ca2+对其迁移的阻碍作用,使其停留在原处;(Ⅳ) 侵入的 OH-与 Mg2+反应生成 Mg(OH)2。新生成的方解石离开白云石晶体,而水镁石则在原地生成,根据白 云石晶体在集料中所处的位置,碳酸盐集料混凝土因 ACR 膨胀开裂可以在集料 内部发生或在集料与浆体接界处发生。通过上述基础理论研究,为工程上深入 I WP=9 摘要 认识 ACR 膨胀奠定科学基础,为预防和抑制 ACR 提供科学指导。 对 LiOH 分别与硅酸和碳酸盐集料反应进行了对比研究,结果表明,由碱活 性的沸石化珍珠岩制成的混凝土在 LiOH 环境中与 LiOH 反应后,试体未出现膨 胀开裂,LiOH 与硅酸发生 ASR,反应生成的产物有一定的形状且排列致密, LiOH 与硅酸反应过程本身不会引起膨胀,因而 LiOH 对 ASR 膨胀起到抑制作 用;由碱活性的碳酸盐制成的混凝土在 LiOH 介质中与 LiOH 反应后,试体出现 膨胀开裂,碱活性碳酸盐岩石柱在 LiOH 溶液中反应后也同样表现出膨胀开裂, 因此,LiOH 与碳酸盐反应生成的产物在限制空间内的生长是导致试体膨胀的直 接原因。进而对碳酸盐集料的粒径、水泥浆体的碱含量、压蒸液的浓度、反应 时间与温度等因素对试体膨胀的影响作了系统的研究,LiOH 与碳酸盐反应,集 料颗粒的大小对混凝土柱膨胀率是比较敏感的,集料粒径在 5.0~10.0mm 范围, 混凝土柱表现出较大的膨胀率,这一粒径范围可用来鉴定碱碳酸盐反应活性; 增加混凝土的碱含量或提高压蒸液的浓度,混凝土柱的膨胀率并非一直相应地 增大,在 LiOH 溶液中压蒸,砂浆孔隙液中原来不含 LiOH 的混凝土柱的膨胀率 小于砂浆孔隙液中原来含有 LiOH 的混凝土柱的同期膨胀率,随着砂浆孔隙液 中 LiOH 含量的增加,混凝土柱在 LiOH 溶液中的压蒸膨胀率也随之增加,经过 一极大值后,增加砂浆孔隙液中 LiOH 的含量,其膨胀率反而下降,再增加砂 浆孔隙液中 LiOH 的含量,其膨胀率变化不大;对于碱含量一定的混凝土柱在 不同浓度的 LiOH 溶液中压蒸,LiOH 溶液浓度的变化对混凝土柱膨胀率的影响 与混凝土柱的碱含量改变对膨胀率的影响相似;砂浆中含有相同量的 KOH 的混 凝土柱,在有 LiOH 和没有 LiOH 的溶液中压蒸时,其膨胀率不一样,在有 LiOH 的环境中的膨胀率大于没有 LiOH 的,进一步证实 LiOH 参与了碱-碳酸盐反应 过程并且对混凝土柱的膨胀有贡献,在 KOH、LiOH 共存的环境中,混凝土柱 的膨胀来源于 KOH-碳酸盐反应和 LiOH-碳酸盐反应两个部分,但其膨胀并非 KOH-碳酸盐反应和 LiOH-碳酸盐反应的简单叠加。 对碳酸盐、硅质碳酸盐与 LiOH 反应后的产物进行偏光显微分析,在集料 周围有反应环生成,通过 SEM 能看到生成的产物晶体呈堆积状,这些晶体可能 是碳酸钙、碳酸锂、硅酸锂与硅酸钙的混合,碳酸钙来自白


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