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载铜活性炭络合吸附一氧化碳的分子模拟研究

黎军  
【摘要】:CO可以用来合成多种有机化工产品,另一方面不少工业排放气中含有CO,对环境构成了严重威胁,因此分离和净化CO具有重要的意义。变压吸附法在该分离工艺上受到普遍重视,实现该技术的关键是开发研制出高效的CO吸附剂。目前,CO吸附剂的开发大都集中在以Cu(Ⅰ)为活性组分负载到载体上,这样的吸附剂主要有载铜沸石分子筛、载铜活性炭和含铜活性氧化铝、氧化硅等。但目前的报道主要集中在过程研究上,很少深入探讨其吸附机理。为此本文应用分子模拟和实验方法以活性炭为载体探讨Cu(Ⅰ)活性组分络合吸附CO的作用机理。 本文的计算采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对体系中的Cu和Cl原子使用LanL2DZ相对论有效核势基组,对C、H、O、N使用6-31G(d)极化基组。分别用C_(12)H_(12)、C_(13)H_9、C_(16)H_(10)、C_(20)H_(12)、C_(23)H_(13)、C_(26)H_(14)、C_(30)H_(16)原子簇模型来模拟不同吸附位的活性炭表面。在探讨了CuCl在活性炭载体表面的负载和单层分散过程,并分析了CuCl与CO的络合反应机理的基础上,研究了活性炭载体上CuCl对CO的络合吸附机理。此外,还分别计算了活性炭对CO和N_2的物理吸附作用,比较了活性炭在载铜前后对CO和N_2的吸附性能的变化。 通过模拟计算得出载铜活性炭吸附CO的机理为:CuCl在活性炭载体表面形成单层分散,优先附着在活性炭表面的顶位和桥位上。CuCl在活性炭上的吸附能在76.84~80.79KJ/mol之间。CuCl对CO的吸附作用和CuCl与CO的络合反应,其本质是一样的,都是Cu(Ⅰ)与CO分子进行冗络合,形成Cu—C键的过程。但是由于在活性炭表面存在较大的空间位阻,轨道不能充分重叠,使得吸附体系中的Cu—C键比羰基络合物中的Cu—C键要弱一些。单个CuCl吸附CO时的吸附能最大,为60.72~61.15 KJ/mol;当多个CuCl同时吸附CO,由于吸附质分子之间的相互干扰,造成吸附能的降低。实验测得的等量吸附热也是在开始吸附时最大,为52.6KJ/mol,并随着吸附量的增加而逐渐减小。一个CuCl至多可以吸附一个到两个CO分子,且吸附一个CO分子比吸附两个CO分子更稳定。用红外光谱表征也发现,在低压条件下,CO的吸附形态为Cu~+(C-O);高于 南京工业大学硕士学位论文 常压时,部分cu+(C一)转变为Cu+(C一0)2;压力再增大,Cu+(C一O):也没有转变 成Cu+(C刃)3,与模拟结果一致。 CO和NZ在活性炭上的吸附为物理吸附过程,CO以碳端垂直吸附在活性炭 表面的洞位上,吸附能为9.巧KJ/mol(文献值为12~巧KJ/mol);NZ平行吸附 在活性炭表面的洞位上,吸附能为n.33KJ/mol(文献值为13~20KJ/mol)。两 者的吸附能很接近,因此活性炭本身无法将这两种气体分离开。在活性炭上负载 CuCI后,吸附的性质发生改变,CuCI以高达76.84一80.79KJ/mol的吸附能牢固 地附着并分散在活性炭载体表面,一方面CuCI与CO发生二络合,络合吸附的 吸附能在50~60KJ/mol之间,远大于活性炭对CO和NZ的物理吸附能,另一方 面CuCI的单层分散阻碍了N:在活性炭上的吸附,因此达到了对这两种气体选择 性吸附的目的。


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