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氮磷—氧磷配体的合成及不对称催化加氢的应用研究

龚大春  
【摘要】:对映纯药物、农用化学品、香精和其他手性精细化学品的需求的日益增长,推动了不对称催化技术的快速发展。在所有不对称催化方法中,利用分子氢还原前手性烯烃、酮和亚胺,已成为构建手性化合物的最有效方法之一。但是昂贵的配体阻碍了不对称催化技术的广泛应用,因此开展低廉、高效的氮磷-氧磷配体的合成和不对称催化加氢的应用研究,对建立适用的不对称催化技术平台,制备广泛的手性化合物,推动手性技术的产业化进程,具有较强的实际应用价值。 仲氨型氨基醇是制备手性氮磷-氧磷配体的关键原料。本论文以α-氨基酸为原料,经过N-酰化后,利用NaBH_4/I_2还原体系一步法同时将酰胺上的羰基和羧基还原,建立了成本低廉的仲氨型手性氨基醇的合成新路线;采用化学酶法合成了新的具有刚性结构的N-杂环手性氨基醇(S)-Ticol(3-羟甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)。在此基础上,设计并合成了新的具有刚性结构的手性氮磷.氧磷配体(S)-TIAMPP和四个具有C_2对称轴的双噁唑啉双磷烷手性氮磷-氧磷配体BPEBOP。然后,利用合成的手性氮磷-氧磷配体制备相应的均相铑催化剂并应用在氨基酸、甜味剂、手性药物等的不对称催化加氢中。最后探讨了用固相合成技术将羟脯氨酸和苏氨酸固载在Merrifield树脂的方法,并制备相应的非均相手性氮磷—氧磷配体和手性催化剂,研究它们在非均相铑催化加氢中的应用。 首先,采用NaBH_4/H_2SO_4和NaBH_4/I_2的还原体系和催化加氢还原方法制备了系列伯胺型手性氨基醇,并着重研究了仲胺型氨基醇的合成方法,为制备成本低廉、高效的氮磷-氧磷配体打下基础。用NaBH_4/I_2直接还原L-脯氨酸合成了L-脯氨醇。通过对其还原和水解反应的优化,获得收率为88.4%的L-脯氨醇,产品光学纯度大于99%,条件温和,操作稳定,适宜规模制备。以α-氨基酸为起始原料,分别采用碱法、酸法、超声波法合成了系列N-乙酰、N-甲酰氨基酸,然后利用NaBH_4/I_2还原体系一步法同时将羰基和羧基还原,建立了仲氨型手性氨基醇的合成新路线。N-甲基-苯丙氨醇、N-甲基-L-苯甘氨醇、N-乙基-苯丙氨醇、N-乙基-L-苯甘氨醇、N-甲基-L-丙氨醇、N-乙基-L-丙氨醇的产品收率分别为75%、73%、78%、75%、55%、65%,比传统的LiAlH_4方法在收率上高出10-20%,成本也低得多,步骤大大简化。对其结构进行了表征。采用化学酶法成功地合成了


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