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叔膦催化β,γ-不饱和羰基化合物与β'-乙酰氧基联烯酸酯的(4+1)环加成反应研究

张乐琦  
【摘要】:叔膦催化环加成作为构建有机小分子杂环化合物的一类合成方法,其具有无金属,环境友好和温和的反应条件等优点,在有机合成领域具有重要地位。而在叔膦催化反应中,β'-乙酰氧基联烯酸酯与β,γ-不饱和羰基化合物的反应却鲜见报道。在本文中我们通过探索β'-乙酰氧基联烯酸酯的反应性能,找到与其兼容的β,γ-不饱和羰基化合物作为亲核试剂,构建出三取代的环戊烯衍生物。β,γ-不饱和羰基化合物的α碳反应位点作为双亲核位点,与联烯酸酯经亲核进攻形成的亲电1,4-双烯中间体反应,从而实现了(4+1)环加成反应,得到多取代环戊烯衍生物。对催化剂叔膦进行筛选,考察了一系列催化剂的亲核性以及位阻效应。当采用大位阻的亲核叔膦时,亲电双烯体的γ-碳位置变得拥挤,迫使β,γ-不饱和羰基化合物进攻另一端,得到β'-取代产物。当采用β,γ-不饱和N-酰基吡唑作为底物时,反应途径又发生改变,得到了特殊加成产物。与位阻效应不同的是,这也提示了我们应对于β,γ-不饱和羰基底物的电子效应能否进一步影响联烯酸酯的反应性能进行深一步探讨。由于取代基N-酰基吡唑的吸电子效应,因此在叔膦催化剂亲核进攻β'-乙酰氧基联烯酸酯后,快速攫氢,形成一个保留乙酰氧基的乙烯膦正离子中间体,其再与β,γ-不饱和N-酰基吡唑底物结合,进行γ-碳的烯烃与亲电试剂加成,从而得到了特殊加成产物。通过合成应用,我们得到复杂螺环化合物以及三级醇衍生物,这几类产物均有良好的应用价值。此外,我们还对该反应进行了不对称催化尝试,希望通过不对称催化从而使得产物中的新型手性季碳中心具有更加广阔的应用前景。该反应是一类全新的构建多取代环戊烯衍生物的合成办法,对常规认知的β,γ-不饱和羰基化合物的乙烯基γ加成和α加成进行了补充,为探讨路易斯碱催化β'-乙酰氧基联烯酸酯反应性能提供新途径。


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