用于渗透汽化乙酸脱水丝光沸石膜的制备和改性

【摘要】：乙酸是一种重要的化工原料。在工业生产中,乙酸常以水溶液混合的形式出现。利用渗透汽化膜技术在中性有机物脱水上已经工业化,而面向乙酸/水分离的耐酸性膜仍在探究中。丝光沸石膜以其适中的硅铝比、较好的耐酸稳定性成为适宜的分离材料。目前报道的丝光沸石膜,其重复性和分离性能均较低。本研究通过晶种层优化改性制备丝光沸石膜,提高了其制备重复性,然后通过离子交换的化学改性,提高了渗透汽化乙酸脱水的分离性能。目前制备沸石分子筛膜常用的方法为二次生长法,预涂晶种是其关键步骤。丝光沸石由于硅铝比较高,羟基含量少,且大孔载体毛细管力较弱,丝光沸石晶种难以在表面形成均匀的晶种层。本研究采用在晶种液中引入多羟基基团的SiO_2-ZrO_2溶胶来提高晶种层质量,在无模板剂条件下二次水热生长制备丝光沸石膜。进一步在SiO_2-ZrO_2溶胶条件下考察了晶种浓度、晶化时间和超声预处理对丝光沸石膜形貌和性能影响。研究表明在75oC、90 wt%的乙酸/水溶液的渗透汽化中,将晶种分散在SiO_2-ZrO_2溶胶中,大晶种浓度为3wt%、小晶种浓度为0.2 wt%涂覆晶种管,合成液不进行超声预处理,在150oC下晶化24 h制备的丝光沸石膜性能最好,此时通量和分离因子分别为0.60 kg·m~(-2)·h~(-1)和6914。SiO_2-ZrO_2溶胶增加了载体表面的晶种数量,但晶种数量过多,沸石膜较厚,不仅不利于提高通量,而且过厚的沸石膜容易产生缺陷。进一步探究了大晶种液和小晶种液中SiO_2-ZrO_2溶胶浓度对晶种层及沸石膜的影响。大晶种液中SiO_2-ZrO_2溶胶浓度增大,晶种层缺陷减少,合成的丝光沸石膜渗透汽化乙酸脱水的通量和分离性能都得到了提高,随着溶胶浓度的增大,通量和分离因子稍有降低。而在小晶种液中随着SiO_2-ZrO_2溶胶浓度的增大,沸石膜的渗透汽化性能降低。因此大晶种含0.5 wt%的SiO_2-ZrO_2溶胶,小晶种不含溶胶制备的沸石膜性能最好。此时通量和分离因子分别为0.94 kg·m~(-2)·h~(-1)和5285。此外,本实验的沸石膜有较好的重复性和长期耐酸性。沸石膜的孔径大小或表面性质对膜性能有很大影响。分别用一价和二价溶液对丝光沸石膜进行化学改性,并进一步考察了改性液浓度、温度和处理时间等对沸石膜的渗透汽化性能影响。在离子改性中,沸石膜通量受离子半径影响较大,离子半径越小,越有利于提高膜通量,而H~+半径最小,膜的通量最优。因此,接着着重考察了盐酸改性条件对沸石膜的影响。研究表明,随着盐酸处理浓度、温度的升高或处理时间的延长,丝光沸石膜通量明显提升,而分离选择性下降较小。但过高的盐酸浓度或温度处理时,沸石膜分离选择性降低明显。因此丝光沸石膜在0.5 mol/L的盐酸溶液中,60oC处理24 h,沸石膜有较好的分离性能,此时75°C渗透汽化分离90 wt%乙酸/水溶液的通量和分离因子分别为1.52 kg·m~(-2)·h~(-1)和1443。