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金属—有机骨架的合成、结构及传感性能研究

朱亚丽  
【摘要】:金属-有机骨架(Metal-Organic Framworks,MOFs)是通过金属阳离子或金属簇与具有多个结合位点的有机配体自组装而形成的有机-无机杂化晶态材料,其具有独特的物理化学性质,如发光性能好、发光寿命长、量子产率高、比表面积大以及孔隙率高等。可用于催化、气体分离和储存、传感、磁性、生物医学成像和生物载药等领域。本论文基于[1,1′:4′,1″-三联苯]-2′,4,4″,5′-四羧酸和9-(吡啶-4-基)-9H-咔唑-3,6-二羧酸配体,与稀土金属离子和过渡金属离子,在高温高压的溶剂热条件下,制备出5种结构新颖的金属-有机配合物。运用单晶X射线衍射、元素分析、粉末X射线衍射、核磁共振1H谱、核磁共振13C谱等分析手段对配合物的结构和相纯度进行了分析与验证。运用荧光光谱、红外光谱、热重分析、紫外吸收等分析手段对配合物的热稳定性和荧光性能进行了表征与分析。并研究了配合物在硝基化合物、金属离子传感等方面的潜在应用。以下三个方面是本论文的主要研究成果:1.通过溶剂热法,将有机配体[1,1′:4′,1″-三联苯]-2′,4,4″,5′-四羧酸(H4L1)与稀土金属离子(Sm3+、Eu3+、Gd3+)在高温高压条件下进行自组装配位,得到了3种同构的三维(3D)稀土金属-有机骨架[Ln2L1(H2L1)(NMP)2]·H2O(Ln=Sm(1)、Eu(2)、Gd(3),NMP=1-甲基-2-吡咯烷酮)。在配合物1-3中,两个羧酸基团上的两个氧原子双桥连两个Ln3+离子形成双核Ln2(OCOO-)2单元,每个Ln2(OCOO-)2单元与四个H2L12-配体和四个L14-配体连接形成3D骨架。将双核Ln2(OCOO-)2单元视为8连接节点,L14-/H2L12-配体视为平面4连接节点,该骨架可以简化为一种新的4,4,8-连接的拓扑网络结构,Schl?fli符号为(44.62)(45.6)(412.616)。配合物1和3发射出的蓝色荧光主要来自配体,其最大发射峰在384 nm,而配合物2发射出强的Eu3+离子的红色特征荧光和弱的配体荧光。此外,3,4-二硝基甲苯(3,4-DNT)对配合物2具有荧光淬灭效应,在0~1 m M的浓度范围内,配合物2的荧光强度与3,4-DNT的浓度之间具有良好的线性关系,荧光淬灭常数(Ksv)为2.084×103 M-1。2.设计并合成了一种新配体:9-(吡啶-4-基)-9H-咔唑-3,6-二羧酸(H2L2)。通过溶剂热法,将该有机配体与过渡金属Cd2+离子进行自组装配位,得到了一个二维(2D)MOF材料[Cd2(μ3-L2)2(DMF)4]·H2O(4)。配合物4具有以L22-配体和Cd2+离子作为3-连接节点的层状2D骨架,而且层与层之间通过氢键相互作用进一步形成3D堆积结构。在紫外光(波长为340 nm)的激发下,配合物4发射蓝紫光,最大发射峰在414 nm。配合物4具有与配体H2L2相似的发射光谱,这表明配合物4的发射应该源于配位的L22-配体。3.通过溶剂热法,将有机配体9-(吡啶-4-基)-9H-咔唑-3,6-二羧酸(H2L2)与过渡金属离子Zn2+在高温高压条件下进行自组装配位,得到了一个3D MOF材料Zn L2·0.5H2O·0.75DMF(5)。在配合物5中,每个Zn2(COO)2双核单元通过咔唑部分与另外两个双核单元双桥联形成1D链,并通过吡啶部分进一步连接在一起,形成3D骨架。配合物5在p H 4~10的水溶液中具有高的结构稳定性和良好的荧光稳定性。在水溶液中Fe3+离子对配合物5具有荧光淬灭效应,当Fe3+离子的浓度在0~0.1 m M范围内时,配合物5的荧光强度与Fe3+的浓度之间符合线性Ksv方程,荧光淬灭常数Ksv为10800 M-1。值得注意的是,在p H 4~9的范围内,配合物5对Fe3+的荧光传感性能稳定,这使得配合物5能够在弱酸弱碱溶液中检测Fe3+离子。


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