三并咔唑基有机光电材料的设计合成及其性能研究

【摘要】：有机光电材料由于具有优异的光电特性,已经被广泛应用于有机发光二极管、有机光伏、有机场效应晶体管、有机传感器和能量存储等领域。通过改变p型单元或n型单元的结构以及连接方式可以有效的调节有机光电材料的能级和光电性质,从而获得高效、稳定的光电材料和器件。本论文以p型三并咔唑单元为研究对象,设计合成了一系列有机光电材料,系统研究了臂的数目、键连方式、分子构型和共轭结构对光电性能的影响。本论文开发了溴代位置确定的三溴三并咔唑合成的新方法,提出了分子内激基缔合物实现白光OLED器件的新机理,拓展了三并咔唑单元在气体检测和储能领域的应用,设计合成了大π共轭平面的二吲哚并三并咔唑新结构。具体的研究内容如下:通过初始原料的选择和反应条件的优化,设计合成了两类三溴三并咔唑同分异构体2,7,12-TriBrTAT和3,8,13-TriBrTAT,解决了三并咔唑直接溴化取代位置不确定的的问题。通过理论计算研究了两类同分异构体结构的共轭效应,发现2,7,12-TriBrTAT为长共轭,而3,8,13-TriBrTAT为短共轭。两类同分异构体产物共轭方式的不同造成了其制备的光电材料与器件性能的差异,这为设计合成基于三并咔唑的有机光电材料提供了指导意义。通过调节臂的个数,设计合成了三类三并咔唑为核、芘为臂的材料TP1、TP2和TP3,开展了其作为发光层在溶液加工OLED器件中的应用。利用理论计算和实验表征相结合的方法,详细研究了臂的个数对材料光物理和电化学性能的影响,揭示了分子内激基缔合物白光OLED材料设计策略,为设计开发新型白光OLED材料提供了新思路。基于化合物TP3的白光OLED器件的开路电压为3.8 V,最大发光亮度为3361 cd m~(-2),电流效率为1.41 cd A~(-1),CIE坐标为(0.38,0.38),而且表现出极高的光谱稳定性。通过引入新的-C=N-键连接方式,设计合成了一类基于三并咔唑的HCl气体检测材料TATNFF,拓展了三并咔唑在检测领域的应用。该TATNFF分子探针不仅可以实现对HCl气体检测的良好选择性和灵敏度(检测限:161 ppm,响应时间:10 s),而且可以实现简单的裸眼检测。实验和理论研究揭示了TATNFF分子对HCl气体的检测机理,发现HCl分子可以通过分子内氢键与TATNFF探针分子形成稳定的TATNFF-HCl复合物,从而限制了分子内电荷转移和旋转异构,增强了辐射跃迁,该研究对开发新型传感材料有重要启示意义。通过构筑新的材料构型,设计合成了两类基于三并咔唑的有机共轭微孔聚合物材料TAT-CMP-1和TAT-CMP-2,首次实现了其作为电极材料在储能器件中的应用。在电流密度为1 A g~(-1)条件下,材料TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的比电容值分别为141 F g~(-1)和183 F g~(-1),面积比电容均高达160 mF cm~(-2),是目前已经报道的面积比电容最高的电极材料之一。此外,TAT-CMP-1和TAT-CMP-2作为电极材料还表现出极佳的循环稳定性,在较高的电流密度10A g~(-1)条件下充放电循环10000次,TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的比电容衰降仅为17%和5%。该研究率先发展了化学掺杂构筑富氮共轭微孔聚合物新方法,为设计发现新型高效电化学储能材料提供了新思路,拓展了三并咔唑在储能器件领域的应用。基于三并咔唑合成机理的研究和前期工作基础,通过理性的分子设计,首次获得了大π共轭、平面的三并咔唑(TAT)扩环单元二吲哚并三并咔唑(DIT)结构。通过热力学、光学、电化学和理论计算研究了DIT单元的富电子特性和化学易修饰性,可以作为一种新型的p型单元应用于有机光电材料的设计合成。基于DIT制备的蝶形化合物4Py-DIT和4PyF-DIT表现出良好的蓝绿光发射,且具有良好的热稳定性和高的量子效率,表明DIT是一类极具发展潜力的有机光电材料基本单元。