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复合固体电解质膜的制备及电化学性能的研究

李壮  
【摘要】:锂金属电池由于其氧化还原电位低、重量密度轻和理论比容量高而备受关注。目前锂金属电池中常用的电解液为有机液体电解质,其具有高导电性、与电极间接触良好等优点,但其本身易燃、高挥发性以及封装过程中漏液的问题,都成为制约其实际应用的阻力。此外,有机电解液中锂离子沉积/剥离过程,“尖端效应”使得锂金属表面上锂离子分布不均匀,自发形成树枝状的锂枝晶,导致电池库伦效率低和短路等问题,造成安全隐患。采用固态电解质构筑的全固态电池有望从根本上解决上述问题,同时还可以进一步简化封装技术并机械抑制锂枝晶的生长。与有机电解液相比,固体电解质具有机械强度高、电化学窗口宽、化学性能稳定等优点。此外,固体电解质具有比较高的锂离子迁移率,从而有利于锂离子的均匀分布。尽管如此,固体电解质的发展仍然面临着诸多问题:如界面电阻大、室温离子电导率低和可加工性差等缺点。针对上述问题,本论文将聚合物、离子液体、无机固体电解质复合,制备了具有高离子电导率、良好安全性能和长循环寿命的固体电解质薄膜,为实现具有室温下高性能全固态锂电池提供了一种行之有效的思路。具体的研究工作如下:(1)以聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物作为骨架,分别以Pyr_(1(201))TFSI和Li_(1.3)Al_(0.3)Ge_(1.7)(PO_4)_3(LAGP)为填充,通过溶液浇铸法制备了复合固态电解质膜,该膜结合了PVDF基质的柔软可塑性和LAGP的高剪切模量。LAGP的加入,不仅增强了固体电解质膜的剪切模量,可以机械抑制高电流密度下锂枝晶的生长,而且还促进了IL(ionic liquid,离子液体)中含氟阴离子的释放;后者在金属锂负极表面氧化分解形成富含Li F的SEI膜。二者的协同作用,使得所组装的Li|Li对称电池,在电流密度0.1 m A cm~(-2)下,可以循环2700 h以上,而且极化电压保持在50 m V。以该固体电解质膜构筑的Li Fe PO_4固态电池在室温(25℃)和1 C下经过100次循环后,其放电容量仍可保持在128.2 m Ah g~(-1)。(2)以PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)为聚合物基体,结合IL和LAGP,制备的固体电解质,显示出良好的电化学性能和安全性。共聚的-HFP降低了PVDF主链的结晶度和玻璃化转变温度,所以耐高温性略低于PVDF的电解质膜,但仍高于商用PP隔膜。改善了聚合物基体的膨润性以吸附更多的增塑剂,从而使离子电导率达到5.43×10~(-4) S cm~(-1),锂离子迁移数也达到0.53。在室温及0.1 m A cm~(-1)电流密度下,Li|Li对称电池以较小过电位保持长达500 h(250圈)的稳定循环。循环结束的锂片表面光滑,形成覆盖一层致密平滑的富Li F的SEI,表明该隔膜对起到抑制锂枝晶生长的有重要作用,提高了电池的安全性。


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