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介孔分子筛的制备及其对不饱和油脂环氧化的研究

叶夏  
【摘要】:环氧大豆油(ESO)是一种环保型增塑剂,可赋予聚氯乙烯(PVC)制品良好的热稳定性、光稳定性和耐水耐油性。特别是近年来,越来越多的国家明文规定禁止在食品、医疗和生物等领域应用邻苯类增塑剂,所以环保型增塑剂,尤其是环氧大豆油---美国药监局批准的可以用于食品包装材料的一种增塑剂,有着广阔的应用前景。本文对催化环氧化大豆油(SBO)介孔分子筛催化剂体系进行了系统的研究。 本工作以HMS分子筛为载体,通过原位掺杂不同金属的方法制备了新型催化剂Mn-HMS和Ti-HMS。相比MCM-41介孔分子筛,HMS分子筛掺杂金属后催化大豆油环氧化的活性较好,因为HMS分子筛具有短程的六方堆积的孔道有序性和较好的水热稳定性,使大分子反应物大豆油能更好的与活性位接触,从而使反应顺利的进行。通过比较不同金属掺杂入HMS中对反应的影响发现,Mn-HMS具有较高的选择性,达到80%。通过XRD、FT-IR、TEM、UV-Vis、TG、ICP-AES和氮气吸附等表征手段分析了催化剂催化活性不同的原因。与Ti-HMS相比,Mn-HMS具有较优的疏水性,使反应选择性较高,但是Mn-HMS有序度下降较大,比表面积和孔径较小,导致反应转化率较低。 首次将Mn-HMS和Ti-HMS应用于催化大豆油环氧化反应。以选择性较高的Mn-HMS为催化剂,对其催化环氧化反应体系中的影响因素进行了探讨。该催化环氧化大豆油体系的适宜反应温度为:60 oC,反应时间:24 h,氧化剂与大豆油摩尔比:1.5/1,催化剂的量:0.25 g,溶剂乙酸乙酯:20 mL。环氧大豆油选择性达到82.9 %。研究了金属掺杂量对分子筛催化性能的影响,比较了不同Si/Mn(Ti)摩尔比合成的Mn-HMS和Ti-HMS表现出的催化性能。当Si/Mn(Ti)比为50/1时,既能有效保持介孔分子筛的有序性,又能增加催化剂活性中心,提高催化活性。初步提出了分子筛的合成机理及其催化环氧化反应机理。 用六甲基二硅胺烷(HMDS)对制备的催化剂进行硅烷化改性研究,并从改性温度、改性试剂添加的量和改性时间等方面研究较好的改性条件。对改性后的催化剂进行红外表征,从红外图谱中可以看出硅烷化基团已经成功嫁接到分子筛上,并使Ti-HMS分子筛的疏水性大大增加。用硅烷化改性后的分子筛作为催化剂对大豆油进行催化环氧化反应,可以看到选择性增加。这是因为硅烷化可以增加孔壁憎水性,有效地增大了环氧化体系的选择性。迄今尚未见该种催化剂在不饱和油脂催化环氧化方面的报道。 与传统的邻苯类增塑剂相比,制备的环氧大豆油应用于PVC中,发现其有更好的热稳定性,耐挥发性和耐迁移性。


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