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一类新型的N,N二齿镍配合物的合成及催化乙烯齐聚聚合研究

余建刚  
【摘要】:本论文致力于设计和合成二位取代5,6,7-三氢喹啉-8-亚胺N, N二齿镍金属配合物,及研究它们在乙烯齐聚和聚合中的应用。本文是采用简便、高效的一锅法合成目标配合物的,原料易得便宜,且合成过程简单高效。部分配合物培养得到了单晶并经过了单晶X-射线衍射仪的表征,从所得分子结构可知,该类镍配合物的配位数会随着取代基的改变而改变,当配体上带有大位阻取代基(苯基、异丙基等)时,中心镍的配位数为四,而配体上的取代基为小位阻(氯、甲基等),中心镍的配位数则为五。该工作同时通过改变不同的助催化剂、催化反应条件(温度、Al/Ni摩尔比、时间等)及配体环境以系统考察它们对乙烯催化齐聚或聚合活性及催化产物性能的影响。在较为廉价的乙基铝倍半氯化物的助催化下,此类N,N二齿镍配合物表现出了较高的乙烯齐聚活性,产物以己稀和丁烯为主,同时阿尔法选择性高达99%以上。本论文共分为以下三部分: 第一部分:对乙烯齐聚与聚合催化剂的研究进展进行了综述,介绍了几类重要的过渡金属催化剂的发展,其中以镍金属催化剂为重点。 第二部分:2-取代(氯或苯基)-5,6,7-三氢喹啉亚胺配体的尝试合成。利用2-取代(氯或苯基)-5,6,7-三氢喹啉与相应苯胺进行缩合反应希望得到目标配体,然而在对该反应产物进行了表征与分析后发现,该反应产物始终存在着亚胺与烯胺的共振结构。通过改变酮与苯胺的摩尔比、溶剂及催化剂仅能改变该反应收率,而对产物分布(亚胺与烯胺的比例)没有影响。于是本工作转为通过一锅法高产率的合成了2-取代(氯或苯基)-5,6,7-三氢喹啉亚胺的镍(II)配合物,并对它们进行了红外、元素分析及质谱的表征。部分配合物经过了单晶X-射线衍射仪确定了其分子结构,从单晶结构图上可以看出,这些配合物中心金属原子的配位数会受到不同位上的取代基的影响。其中当带有大位阻取代基时,配位数为4,而小位阻取代基时配位数则为5。 第三部分:本工作使用乙基铝倍半氯化物作为助催化剂,对该类镍配合物进行了乙烯齐聚和聚合反应研究。其中重点研究了反应条件(温度、时间)、Al/Ni摩尔比、配体环境对催化性能的影响。结果显示这些配合物表现出了较高的乙烯齐聚活性。


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