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多吡啶配体及其配合物的合成、结构与性质

宋阳  
【摘要】:2,2′-联吡啶及其衍生物和过渡金属有着较强的配合能力,这些配体及其配合物已经得到广泛的研究及应用。配体上电子结构与配合物的光电性质有着密切联系,因此对配体芳香环上的取代基的研究也就越来越受到关注。本文从2,2′-联吡啶出发,合成了一系列具有不同取代基的4,4′-二取代-2,2′-联吡啶衍生物及其与钌(II)的配合物,并对其性质及晶体结构进行了研究。 以2,2′-联吡啶为起始原料,经N-氧化、硝化、卤代、脱氧及硅化等反应步骤合成得到了一系列4,4′二取代的2,2′-联吡啶衍生物:4,4′-二溴-2,2′-联吡啶、4,4′-二甲氧基-2,2′-联吡啶、4,4′-二(三甲基硅基)-2,2′-联吡啶、4,4′-二硝基-2,2′-联吡啶。其结构通过红外光谱、1H-NMR谱、元素分析等方法进行了表征。通过对这些配体在二氯甲烷溶液中的电子吸收和发射光谱的研究,结果表明不同取代基的吸/给电子能力差异显著影响配体的光学性质。取代基为三甲基硅基的配体呈现出最强的荧光强度,而取代基为硝基的配体则最弱。 通过合成得到的4,4′-二取代-2,2′-联吡啶衍生物配体与cis-Ru(bpy)2·Cl2·2H2O反应,生成了一系列新型多吡啶钌(II)配合物。其结构通过红外、元素分析、1H-NMR和X-射线衍射等方法进行表征。以乙腈为溶剂,对这些配合物在溶液中的紫外吸收光谱进行了研究,结果表明配体上不同取代基对配合物的光学性质也产生了影响。钌(II)配合物的MLCT谱带在约450 nm,取代基为硝基的配合物吸收最强,而溴取代的配合物最弱。以450 nm为激发波长研究了配合物在乙腈溶液中的荧光性质,钌(II)配合物荧光发射最大波长均在610 nm左右,其中以取代基为三甲基硅基和甲氧基的配合物荧光强度最强,取代基为硝基的配合物荧光最弱。配合物的电化学行为的研究表明,四个配合物在乙腈溶液中都具有不可逆的氧化还原特性。本文还对得到的溴取代和甲氧基取代的2,2′-联吡啶钌(II)配合物的晶体结构进行了探讨。


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