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RAFT活性自由基聚合法制备核壳结构颜料及应用

张连兵  
【摘要】:可逆加成-断链链转移(RAFT)聚合是活性自由基聚合方法之一,它结合了活性聚合和自由基聚合的优点。本课题采用可逆加成-断链链转移活性自由基聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐RAFT共聚物。以苯乙烯马来酸酐RAFT共聚物为高分子分散剂制备了有机颜料水性分散体系,研究了分散剂结构对颜料分散体系稳定性、流变性的影响。采用饥饿乳液聚合和细乳液聚合法,单体在苯乙烯-马来酸酐RAFT共聚物调控下在颜料表面聚合,实现聚合物对颜料的表面包覆改性,制备了聚合物为壳颜料为核的核壳结构复合粒子。研究了多元醇、表面活性剂、消泡剂等添加剂对颜料分散体系流变性、稳定性的影响,初步探讨了颜料分散体系在涂料染色中的应用。 实现RAFT聚合的关键是含硫代硫羰基的RAFT试剂。本文以二硫化碳法合成了三硫代碳酸酯型RAFT试剂,以三硫代碳酸酯RAFT试剂调控苯乙烯、马来酸酐自由基共聚,制备了大分子RAFT试剂苯乙烯-马来酸酐RAFT共聚物。 在碱性条件下,硫醇与二硫化碳反应生成硫代羧酸盐,再加入溴代丙酸进行酯化,得到硫代羧酸酯RAFT试剂。红外吸收谱、质谱、1H核磁共振谱表明合成的RAFT试剂结构为2-{[(烷基硫)碳硫酯]硫代}丙酸。在苯乙烯-马来酸酐溶液聚合体系中加入2-{[(烷基硫)碳硫酯]硫代}丙酸合成了大分子RAFT试剂。对比聚合物和RAFT试剂的红外光谱可知大分子RAFT试剂为苯乙烯、马来酸酐和三硫代碳酸酯的共聚物。采用GPC测定了苯乙烯-马来酸酐RAFT共聚物的平均分子质量和分子质量分布,结果表面随着2-{[(烷基硫)碳硫酯]硫代}丙酸用量增加大分子RAFT试剂的平均分子质量减小,分子质量分布变窄。 研究了苯乙烯-马来酸酐RAFT共聚物作为高分子分散剂对有机颜料的分散效果。探讨了分散条件对铜酞菁蓝和偶氮结构黄颜料的分散效果。研究了分散剂特性粘度、用量、聚合单体配比对颜料分散体系流变性和离心稳定性的影响。 在超声分散过程中,超声时间延长粒径变小,粒径分布变窄。分散剂用量增加,颜料分散体系的粒径先减小后增大,粒径分布先减小后增大。随着分散剂特性粘度增大,颜料分散粒径先减小后增大,特性粘度为43.78 ml/g时,颜料分散体系的粒径最小。苯乙烯-马来酸酐RAFT共聚物对铜酞菁具有良好的分散效果。对于偶氮结构黄颜料的分散,双偶氮结构的P.Y.14分散粒径较小,单偶氮结构的P.Y.65、73分散效果较差,分散粒径较大。分散剂用量、特性粘度、单体配比等会影响颜料分散体系的流变性和离心稳定性。分散剂用量2~12%时,分散体系的粘度随分散剂用量增加稍有增大。分散剂用量超过14%,分散体系的粘度会急剧增大;分散剂特性粘度为43.78mL/g时,颜料分散体系的粘度较小,特性粘度过小或过大都会导致体系粘度增加,颜料分散体系均变现为剪切变稀的非牛顿流体行为;分散剂中马来酸酐含量低时体系粘度较高,随着马来酸酐含量增加体系粘度降低,但过高的马来酸酐含量会使体系粘度增大。随着分散剂特性粘度增大,颜料分散体系Zeta电位升高,离心稳定性先升高而后下降;分散剂中单体配St/MA达到1.5时,亲疏水基团的比例比较适宜,分散体系有良好的离心稳定性;pH7~8时颜料分散体系具有较高的离心稳定性,酸性或碱性太高都会引起颜料颗粒之间的聚并,使分散体系稳定性降低。 采用表面RAFT聚合法对颜料进行表面包覆改性,制备了核壳结构颜料。在表面聚合过程中,单体聚合方式有乳液聚合、饥饿乳液聚合、细乳液聚合等。单体以乳液聚合方式聚合时,以胶束成核为主,聚合过程中生成大量聚合物微球,难于实现对颜料的有效包覆改性。饥饿乳液聚合和细乳液聚合方式可以降低单体在水相中成核几率,能够实现对颜料的有效包覆改性。 饥饿乳液聚合法制备核壳结构颜料过程中,单体滴加速度对聚合机理起着重要作用,直接影响对颜料的包覆效果。单体滴加速度过快,单体在水相中成核几率增加,聚合物在颜料表面的包覆率降低。但是,滴加速度过慢会使反应时间延长,合适的单体滴加速度为0.04-0.05g/min。颜料表面改性后,分散粒径增大,粒径分布PDI减小,颗粒更均匀。单体聚合过程与颜料的结构无关,仅与单体结构、滴加速度、聚合条件相关。以细乳液聚合方式进行颜料表面聚合改性,聚合物对颜料P.Y.83的包覆率高于对P.Y.65的包覆率。单体与颜料P.Y.83之间相互作用力较强,单体更易吸附于P.Y.83表面进行聚合,实现对颜料的聚合包覆。聚丙烯酸酯对颜料的包覆率要高于聚甲基丙烯酸酯对颜料的包覆率。由透射电镜照片可以看出,表面RAFT聚合法实现了有机颜料的表面包覆改性,颜料表面形成聚合物包覆层。部分单体在水相中聚合形成空聚合物微球,在细乳液聚合法中形成的微球更多。 研究了核壳结构颜料分散体系的应用性能,包括配制喷墨印花墨水的适应性和在棉织物上的染色效果。 核壳结构颜料分散体系中加入多元醇、表面活性剂和消泡剂等助剂提高了分散体系的流动性能、保湿性能和抑泡性能,调节了体系的表面张力和粘度。乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇的加入不会影响颜料分散体系的稳定性和分散粒径。多元醇使颜料分散体系粘度增加,表面张力略有下降。平平加O使颜料分散体系表面张力降低,用量0.5-1%时可体系表面张力降低到25-35mN/m,在此范围内体系粘度增加很少。正丁醇对颜料分散体系具有较好的抑泡消泡效果,对颜料分散体系粘度和表面张力影响较小。棉织物阳离子改性使纤维表面呈正电性,增加了纤维与颜料颗粒之间的静电吸引作用,提高了颜色深度。阳离子改性剂PAE优化改性条件:用量10%、80℃、pH9-10、时间20min。颜料表面聚合物包覆改性使染色织物色相角增大,颜色更加纯正;颜色深度相同时,亮度和饱和度均增加,颜色鲜艳度增加。热水浸泡处理后,纤维上颜料颗粒分布更均匀,织物颜色深度增加,饱和度增加,明度基本不变,颜色鲜艳度增加。


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