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双亲大分子自组装胶束的乳化性能研究

易成林  
【摘要】:高分子科学家们在双亲性嵌段共聚物自组装方面开展了许多有意义的工作,取得了骄人的成绩大分子自组装发展至今,研究热点已逐渐从组装体结构与形貌向功能性组装基元的构筑组装体的功能及应用等领域转移,但大多数组装基元的构筑仍是以结构规整的嵌段共聚物为主嵌段共聚物合成相对困难,且其组装体很难同时满足应用时的综合性能要求,故而其应用研究受到一定的局限双亲性无规共聚物简单易得,较之嵌段共聚物更具备应用价值该领域也越来越受到关注,我们小组将无规共聚物自组装胶束应用于颗粒乳化剂和功能化涂层制备,均取得较好的结果目前,学术界对双亲性无规共聚物自组装胶束的结构尚不确定,与嵌段聚合物胶束具备界限明显的核壳微相区不同,双亲性无规共聚物的链序列结构决定其组装体不存在规则的核壳亲疏水微相区,其胶束表面聚合物链锻亦存在疏水基元,这是否会赋予其在两相界面特殊的性能?由此提出本文关注的第一个问题即“大分子胶束结构是否影响其在油水两相界面的性能?” 一个世纪前,Ramsden和Pickering发现固体颗粒可以稳定地吸附在油水界面形成稳定的乳液近年来,随着纳米技术的发展,几种颗粒乳化剂受到广泛关注,如:无机/有机杂化纳米颗粒聚合物胶体粒子微凝胶和胶束等,它们展现了完全不同于传统固体颗粒乳化剂的性质,具有极高的乳化效率或环境刺激响应性,目前尚无法用经典的固体颗粒乳化剂的作用机理进行解释由于这类颗粒乳化剂上含有聚合物成份或完全由聚合物制备,故称为大分子颗粒乳化剂它们的本征结构是否会影响其表面性能,进而影响乳化性能?这类大分子颗粒乳化剂是否存在一般性的作用机理?这是本文关注的第二个问题 围绕这两个问题,本文设计制备不同结构的大分子胶束作为模型粒子,研究其在油水界面的行为及乳化性能为理解胶体粒子在复杂流体界面的行为提供新的视角,为制备新型高效环境响应性的颗粒乳化剂提供新的思路 本文研究的主线是:首先,以嵌段共聚物自组装胶束为参照,确定双亲性无规共聚物自组装胶束的结构,比较两者在流体界面上的行为,验证无规链序列的双亲性无规大分子胶束可以作为模型大分子颗粒乳化剂;其次,从高分子乳化剂出发,经化学改性,使其能组装形成大分子胶束,以之作为颗粒乳化剂,研究其界面行为;进一步拓展,利用环境刺激控制组装胶束处于不同的四种典型状态,研究胶束结构变化对其界面行为的影响;最后,利用紫外辐照交联控制自组装胶束的形变能力以及胶束表面聚合物链的溶胀行为,研究不同溶胀状态胶束的乳化性能,证明了大分子颗粒乳化剂在油水界面上时,存在聚合物链和颗粒的协同作用 具体研究工作包括以下几个部分: 1.链序列结构对双亲性大分子自组装胶束乳化性能的影响 本章首先合成亲疏水组成比相近链序列不同的系列双亲性无规共聚物(RCPs)和嵌段共聚物(BCPs),P(AA-r-St)和PAA-b-PSt,在选择性溶剂DMF/H2O中自组装形成球形胶束然后,利用DPD模拟胶束内部结构,与SEM TEM XPS电导率以及pH滴定纳米粒度仪等手段得到的结果高度吻合,结果表明:BCPs胶束均为核壳结构,壳层为PAA链段,其pKa≈6.2,不受聚合物组成比影响,在pH调控下,疏水PSt嵌段形成胶束核结构稳定仅壳层PAA链段溶胀;RCPs胶束疏水内核含有亲水微相区,胶束表层亦含有疏水基元,且聚合物疏水组成越高,胶束表层疏水成份含量越大,胶束结构越稳定,RCPs胶束的pKa随聚合物亲水链段PAA mol%含量增加而下降,但仍明显高于BCPs的pKa在胶束溶液pH上升过程中,RCPs胶束表层链段先去质子化并溶胀,当pH pKa时,胶束内部结构开始溶胀;进一步提高pH值,胶束极度溶胀之后会有少量聚合物链解组装的现象最后,利用亲疏水组成比接近1:1的嵌段共聚物B48和无规共聚物R49胶束作为颗粒乳化剂,研究其在油水相界面的性能结果表明:B48胶束仅能在PAA嵌段离子化程度低于4%时(pH≤5)形成稳定的W/O型Pickering乳液,且该乳液不具备pH响应性R49胶束同样能在聚合物离子化程度较低时(pH≤5)形成稳定的W/O型Pickering乳液;当7≤pH pKa时,R49胶束表层聚合物链离子化程度增加,能形成稳定的O/W型Pickering乳液,同时,胶束表面聚合物链溶胀,增加了胶束的乳化效率,乳液粒径显著变小;当pH pKa时,胶束极度溶胀,形成以双亲性聚合物链来稳定的W/O型乳液;此外,R49胶束所稳定的Pickering乳液还具备独特的pH诱导可逆相转变的能力,这主要决定于R49胶束表面溶胀的两亲性聚合物链随环境刺激的响应能力以上研究结果初步证实前面提出的问题,即链序列控制的大分子胶束结构对其油水界面行为有显著的影响且RCPs胶束较之BCPs胶束具备更好的界面性能及可控性能,故而RCPs胶束可以作为模型大分子基颗粒乳化剂进行后期研究 2.聚(苯乙烯-alt-马来酸)-co-聚(苯乙烯-alt-(N-3,4-二羟基苯乙基-马来酰胺酸))(SMA-Dopa)的自组装及乳化性能 本章主要研究化学组成对聚合物的自组装和其乳化性能的影响设计合成主链为交替结构的聚(苯乙烯-alt-马来酸)(HSMA),侧基为多巴胺基团的聚合物聚(苯乙烯-alt-马来酸)-co-聚(苯乙烯-alt-(N-3,4-二羟基苯乙基-马来酰胺酸))SMA-Dopa通过提高侧基含量,使得传统高分子乳化剂HSMA能组装形成稳定的适度溶胀的胶束结构多巴胺接枝度为52%的SMA-Dopa52自组装形成的胶束,在油水界面能维持其胶束结构且乳化性能优于HSMA pH和盐浓度会改变水相中SMA-Dopa52胶束结构,进一步影响其在油水界面的结构,最终影响其乳化性质SMA-Dopa52胶束处于适度溶胀状态时(2pH6)兼具固体颗粒乳化剂和高分子乳化剂的优点,具有较高的乳化效率和乳液稳定性此外,SMA-Dopa52胶束的乳化性能会随着盐的加入而得到改善本章亦表明,从高分子乳化剂出发,通过疏水改性使得聚合物链自组装形成胶束也是制备高效颗粒乳化剂的一种新方法 3.双重响应性聚合物PSMA-g-PNIPAm自组装胶束作为结构可转变的乳化剂 本章为了探索胶束结构和乳化性能之间的关系,设计合成了一种新型的接枝共聚物聚(苯乙烯-alt-马来酸)-graft-聚(N-异丙基丙烯酰胺)PSMA-g-PNIPAm,该聚合物主链和支链的亲疏水性可以分别通过pH和温度进行调控,赋予了PSMA-g-PNIPAm组装胶束pH和温度响应性,并进一步研究其乳化性能结果表明:PSMA-g-PNIPAm胶束的结构随pH和温度改变,可以分为四种状态,包括塌缩,适度溶胀,极度溶胀,以及反相胶束胶束结构可通过Zeta电位DLS TEM以及1H NMR表征确定基于对四种胶束乳化性能的表征以及SEM所观察的油水界面的胶束结构,PSMA-g-PNIPAm胶束结构的变化对其乳化性能起关键作用相比于塌缩或极度溶胀的胶束,具有适度溶胀结构的胶束所稳定的乳液尤其稳定 4.光敏聚合物P(VM-r-AA)自组装胶束的乳化性能 本章设计在PAA大分子链上引入香豆素光敏疏水基元(VM),通过自由基共聚合成了一种光可交联的双亲性无规共聚物P(VM-r-AA),在选择性溶剂DMF/H2O中自组装形成胶束,以之作为颗粒乳化剂通过紫外光交联控制胶束的交联程度,系统研究聚合物链溶胀行为和胶束的形变能力对其乳化性能的影响研究表明:(a)聚合物化学组成的影响:自组装胶束的尺寸与形变能力首先决定于聚合物的化学组成,疏水PVM mol%降低,形成胶束粒径越小,胶束形变能力越好,在油水相界面的附着力越强形成的乳液稳定性与胶束疏水基元含量成反比由此,选择PVM mol%为12%的聚合物PVMAA12胶束为研究光交联影响的对象(b)辐照交联的影响:辐照交联使得聚合物链被束缚,胶束尺寸收缩,其形变能力也受到限制,交联胶束所稳定的油水界面面积降低,乳化效率降低(c)胶束形变能力的影响:当pH8时,交联度SDC=0%的PVMAA12胶束表层聚合物链随pH上升而溶胀,胶束整体结构易于在油水界面形变,且双亲性聚合物链和胶束结构的协同作用使之具备极高的乳化效率以及乳液稳定性;pH8,胶束极度溶胀,乳化效率进一步提升,但胶束无法在油水界面保持完整结构使得乳液稳定性变差而SDC=95%的胶束虽能溶胀,但在两相界面上的形变能力较弱,且无溶胀的双亲性聚合物链的协同作用,其乳化效率相对较低,当pH8时,胶束无法稳定吸附在油水界面;SDC=95%的胶束所稳定的Pickering乳液具有可逆pH响应性 本文研究从聚合物链序列结构化学改性环境刺激(盐浓度pH温度UV辐照)等方面控制大分子自组装胶束结构,进而控制其在油水界面性能,建立不同胶束结构与其在油水相界面的性能的关系,回答了前文提出的两个主要问题:1大分子胶束的结构和化学成份对其在油水相界面性能有重要的影响无规序列双亲性聚合物自组装胶束具有较好的油水界面性质可控性2选择性溶剂法制备的无规共聚物自组装胶束,桥接了高分子乳化剂和固体颗粒乳化剂,可以作为大分子颗粒乳化剂的模型大分子颗粒乳化剂可能的作用机理是:颗粒表面具有溶胀的双亲性聚合物链,其在油水界面的构象变化使得大分子颗粒乳化剂在界面维持颗粒结构的同时发生形变,占据更大的油水界面面积,降低更多体系Gibbs自由能,具有更高的乳化效率及乳液稳定性


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