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双一氯均三嗪活性染料高温染色行为研究

胡玲玲  
【摘要】:纤维素纤维和聚酯(PET)纤维在结构和性质上存在巨大差异,由这两类纤维组成的混纺织物在采用活性染料和分散染料进行同浴染色时,在染色温度、染色p H值及电解质的影响等方面存在许多矛盾。传统染色加工为保证染色质量,采用两浴法进行,存在工艺流程长,能耗高,废水排放量大等缺点。采用一浴一步法工艺对其进行染色虽能缩短工艺流程,但至今未能完美解决两类纤维在染色中存在的各种矛盾,尤其是活性染料在高温下得色量偏低的问题,在当前分散染料碱性染色技术日趋成熟的情况下,这一问题已成为制约分散/活性染料一浴一步法染色工艺实现的关键。解决活性染料高温染色得色量低的问题,首先需要深入探究活性染料在高温下损失的原因。活性染料在高温下的损失,与染色温度、染色p H值等外在工艺因素有关,还与染料自身在高温下发生的性能变化有关。具体而言,与染料在高温下的反应性、稳定性、染色热力学与动力学等相关性能的变化密切相关。因此,问题的解决需要综合考虑这些因素的影响。本文以涤/棉混纺织物碱性一浴法染色中使用的双一氯均三嗪活性染料为研究对象,对上述影响活性染料高温染色性能的一些关键问题,包括染料在高温下的水解反应性和水解/醇解反应的选择性问题;染料在高温下的稳定性问题(染料分子在溶液中的稳定性和已固着染料的稳定性),高温下染料的染色热力学和动力学问题以及高温染色中固色碱剂的设计等问题,进行了深入研究,提出了一些解决问题的措施。1.针对活性染料在高温下水解反应性增加的问题,通过比较不同温度(90~130℃)和p H值(8.0~11.0)下双一氯均三嗪活性染料(以C.I.活性红120为代表)水解为一氯一羟基双均三嗪染料形式的水解速率常数kH1,和一氯一羟基双均三嗪染料水解成双一羟基均三嗪染料形式的水解速率常数kH2,揭示了水解温度和p H值变化与染料水解反应性之间的关系:尽管两种染料形式的水解速率常数均随水解温度和p H值的增加而明显增大,但高温时在较低的p H值下,两种形式染料的水解速率常数均较低,尤其在100℃,p H10.0;110℃,p H9.5;120℃,p H9.0;130℃,p H8.0这些条件下的水解速率常数均与90℃,p H11.0时接近,表明双一氯均三嗪活性染料因高温所致活性基水解反应速率的提高可以通过p H值的降低来有效控制,由此可避免染料在高温碱性条件下的剧烈水解;2.关于高温下活性染料水解和醇解反应的选择性,对90℃,p H11.0及130℃,p H8.0条件下,双一氯均三嗪活性染料(C.I.活性红120)在甲醇和碱性缓冲液的混合溶液中的水解/醇解反应进行了研究,获得了双一氯均三嗪活性染料在高、低温下选择性水解和醇解反应的规律:在90℃和130℃下,双一氯均三嗪染料中第一个Cl原子的醇解反应均明显优先于水解反应;在第一个Cl原子发生醇解反应后,导致第二个Cl原子的醇解反应速率和水解反应速率均降低,但水解反应速率降低的程度比醇解反应更大,仍是醇解反应优先;在第一个Cl原子发生水解反应后,也均导致第二个Cl原子的水解反应速率和醇解反应速率降低,但第二个Cl原子发生水解的反应速率仍比发生醇解的反应速率要低,依然是醇解反应优先;此外,温度升高虽然不改变染料在甲醇和碱的竞争性反应中始终是醇解反应优先的规律,但却使染料的醇解效率降低;3.在双一氯均三嗪活性染料(C.I.活性红120)的高温水解过程中出现了大量小分子物质,采用超高效液相色谱和飞行时间质谱联用技术检测了130℃,不同时间下染料的水解反应产物。水解液中检出质荷比(m/z)分别为703.0391、612.9782、501.9708和218.0676的物质,对它们进行质谱解析的结果证实了在高温碱性条件下存在着因亚胺基断裂造成的染料降解;阐明了含亚胺基的染料在高温下的降解机制:染料在碱性溶液中首先发生水解反应,降解反应是在水解反应生成双一羟基均三嗪活性染料之后才发生的。染料降解时键的断裂优先发生在均三嗪C原子与对苯二胺N原子所形成的C-N键处,由一级降解生成的产物再进行二级降解时才发生在均三嗪C原子与染料母体所形成的C-N键处;4.由于证实了高温下亚胺基水解所造成的染料降解是染料损失的重要原因,因此合成了一只具有丙二胺桥基的双一氯均三嗪活性染料,并与具有相同母体结构,含对苯二胺桥基的染料(C.I.活性红120)进行了高温稳定性的对比,发现因丙二胺桥基中亚丙基的推电子效应,导致与桥基直接相连的均三嗪环上C原子的电子云密度增加,降低了该C原子的正电性,因此其受碱性染浴中OH-进攻而水解的难度增加,染料在碱性条件下的稳定性得到提高;5.在90~130℃,p H8.0~11.0范围内,研究了已固着均三嗪活性染料(C.I.活性红120、C.I.活性红141、C.I.活性红268、C.I.活性蓝171、C.I.活性蓝198及自制丙二胺桥基染料)在碱性溶液中的水解。发现已固着染料的水解率均随温度的升高和p H值的增加而增大,但高温下水解液p H值较低的情况下,已固着染料的水解率均较小,说明可以通过降低染浴p H值的方法减少已固着染料在高温下的水解。然而,不同结构染料在相同水解条件下的水解率对比发现,更显著降低已固着染料水解率的方法可以通过优化染料结构,尤其是亚胺桥基结构的方法来实现;6.研究了双一氯均三嗪活性染料(活性红KE-3B、活性蓝KE-R和活性红KE-3G)在不同温度(80~130℃)下的染色热力学和动力学。与80~90℃染色时染料的上染速率随染色时间延长呈现先迅速增加,然后逐渐趋于平缓的趋势相比,100℃以上染色时染料的上染速率均呈现染色初期快速上升,至最高点后突然下降(出现拐点),之后又缓慢上升,直至最后趋于平衡的趋势,且平衡上染百分率也随温度升高明显下降;此外,高温降低了染料对纤维的亲和力,增大了染料向纤维内扩散的速度,上染速率增加,半染时间减少,但吸附等温线的类型没有发生变化;7.设计了以四乙基氢氧化铵为供碱组分、碳酸氢钠为缓冲组分的可分解液体碱,研究了该碱在其最佳应用条件下在双一氯均三嗪活性染料高温染色中的固色行为。染色过程中2只染料(C.I.活性红120和C.I.活性蓝160)的阶段取样测试结果均表明,通过可分解碱在染色后期的分解快速降低染浴的p H值,能显著减少已固着染料在高温染色阶段的水解;但低温阶段固色碱需为染料与纤维素的反应提供较高供碱能力,对于提高活性染料的高温染色效果也是必不可少的。


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