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化学沉积法修饰钛基底及其在污染物降解和拉曼分析中的应用

孙国巍  
【摘要】:采用电催化高级氧化技术(AEOP)来矿化有机污染物是一项极具前景的废水处理技术。然而目前用于电催化氧化的阳极存在制备成本高、催化效率不足和使用寿命短等现实问题,无法得到广泛应用。本课题意在改善上述问题使电催化氧化技术向工业化发展迈进一小步。从理论角度上看,化学沉积技术可以实现无死角的表面完全沉积,相比其它方式制备的薄膜具有更少的缺陷区域,能够得到更致密的薄膜结构。在制备电极材料过程选用化学沉积得到的电极材料应该拥有更长的使用寿命。金属钛具有良好的导电性且是自成金属氧化膜的阀型材料,自生成的氧化钛具有优异的耐酸碱性。金属铜具备优异的催化活性,且氧化铜的掺杂能够大大提升锡锑氧化物电极的析氧电位(OEP)提高电极产生活性氧物种的催化效率。所以最终我们选用化学沉积技术制备了以钛为基底铜、锡、锑三种元素共掺杂的活性阳极,并将其应用于难降解有机物的完全矿化。金属钛在含氟离子的酸性溶液中可产生强还原性的三价钛离子,进而三价钛离子能够对溶液中金属离子进行还原并以纳米颗粒的形式沉积在基底表面。整个过程能够通过对反应条件的轻微调控实现多种金属元素的可控沉积。由于金属金、银、铜沉积在钛表面上呈现出的结构特征符合强表面等离子体共振材料的形貌特征,我们通过时域有限差分法(FDTD)理论模拟和实际表面增强拉曼(SERS)检测最终确定制备了具有强拉曼活性的钛基表面负载多层银结构的SERS基底,并将其应用于尿液中尿酸分子和爆炸物分子的检测。具体的研究课题如下:1.首先在预处理后钛片表面通过超声辅助沉积一层铜层,然后化学沉积锡-锑单质层,最后在空气环境下500°C下煅烧5h,得到Ti/CuO-SnO_2-SbO_X电极。化学沉积技术获得的电催化阳极具有较高的电催化活性,OEP达到了2.13 V,比公认的高OEP的Ti/SnO_2-SbO_X电极高出0.4 V。通过密度泛函理论(DFT)对析氧反应(OER)过程中的活性氧物种(ROS)吸附模型进行了优化并计算。结果表明:(1)掺杂Cu后101晶面上OER决策步的ΔG提高到2.30 e V;(2)电极表面对ROS的吸附能明显降低。此外,羟基自由基捕获实验的结果表明,相比于电沉积阳极,化学沉积阳极羟基自由基的产量明显增加。在p H=12时,羟基自由基产生电位在1.8V附近,而p H=2时为2.6V。催化降解亚甲基蓝(MB)的反应速率遵循伪一级反应动力学反应,动力学常数K值达到0.02964-k/min~(-1),是电沉积电极(Ti/Cu/SnO_2–SbO_X)K值的两倍。在100 min内MB的去色率达到了94.6%,10次连续实验后降解率仍能达到85%以上。100 min内对硝基苯酚的降解率可达90%以上,4h内能实现完全矿化。2.利用FDTD方法对不同SERS基底的电磁场增强效果进行模拟,获得的结果用来指导SERS基底的开发过程。最后选用电磁场增强效果最优的Ag-Ag间隙来设计SERS基底,并将AgNPs的尺度固定在100 nm作用。为了将理论模型转化为现实材料,本文采用两步化学沉积法在Ti基材上制备了多层Ag纳米结构的SERS基底。先后在钛基材上化学沉积Ag纳米片层(AgNF)和Ag纳米颗粒层(AgNPs),最终得到Ti/AgNFs/AgNPs SERS基底。此外该化学沉积技术可用通过调控反应条件,实现多种形貌和尺寸的银纳米基底的制备。所制备的SERS基底对小分子检测具有很好的检测效果,苦味酸(PA)和尿酸(UA)的检测限分别低至1.0×10~(-12)M和1.0×10~(-6)M。能够实现人体尿液中UA含量的测得,用DFT方法将PA的实际光谱与模拟光谱进行比较,并解释其拉曼光谱信息。该方法简便易行有极强的应用价值,可广泛应用于不同材料SERS基底的原位制备。


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