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双水相萃取/浮选分离—富集环境中持久性污染物的研究

赵晓红  
【摘要】:进入新世纪以来,人们已经逐步意识到环境中持久性污染物(主要是指金属污染物和抗生素残留)在土壤、大气、水源中沉积对环境及人类健康所产生的危害。金属污染物不易被生物降解,相反却能在食物链的生物放大作用下,成千百倍地富集,在水体中具有持久的危害性。同时随着污染物的迁移转化,有毒金属离子通过食物链进入生物体内,并不断累积,进而破坏生态系统、危害人体健康。抗生素药物在临床、养殖业和农业中的大量使用,一方面会通过动物体内的残留转移到人体,另一方面动物、禽类产生的耐药菌也会传播给人类,给人类的健康和生存带来严重危胁。对于环境样品的分析,样品的前处理是重要环节,液-液萃取、固相萃取是常用的环境样品前处理方法,但是这两种方法或使用挥发性有机溶剂造成二次污染;或处理成本高;或操作繁琐、富集倍数有限,使其应用受到限制。因而,建立高效、无毒、无污染的绿色分离/富集方法尤为重要。因此,本文建立了绿色无毒双水相萃取体系(小分子醇-盐双水相体系),并将其应用在环境中持久性污染物的分离与富集中;同时,建立溶剂浮选技术与光谱法联用分离/富集环境中痕量重金属残留;再次,创建一种集双水相体系与气浮溶剂浮选法相结合的新的绿色分离/富集体系——双水相气浮溶剂浮选(Aqueous two-phase gas solvent sublation, ATGS),并将该体系利用在环境持久性污染物的分析与检测中。 本课题主要从以下三个方面进行研究: (1)双水相萃取技术分离/富集环境中持久性污染物 a.以火焰原子吸收光谱法(FAAS)为检测手段,研究了乙醇-硫酸铵双水相萃取镉的主要影响因素,并且利用FT-IR光谱,对其萃取机理进行了初步的探讨。实验结果表明,Cd(Ⅱ)与I-、结晶紫在pH 5.0-6.0的乙醇-硫酸铵双水相体系中形成稳定的紫色配合物。当在最佳条件下时,Cd(Ⅱ)的萃取率达到100.00%。该方法校准曲线线性范围为0~0.500μg/mL,相关线性系数为0.9993,方法检出限为0.012μg·mL-1。用于环境水样中镉含量的测定,相对标准偏差为2.8%~3.6%,加标回收率大于95.00%。 b.在沸水浴加热下,Zn(Ⅱ)对氨苄西林的降解反应具有催化作用,其降解产物可产生荧光。据此建立了一种正丁醇-盐-水双水相体系,萃取间接荧光光度法测定环境中痕量氨苄西林的方法。考察了正丁醇中加入盐的种类、盐用量、Zn(Ⅱ)离子浓度、加热时间及温度对萃取率的影响,优化了萃取条件。氨苄西林降解物浓度在5×10-6~9.0×10-5 mol·L-1范围内与荧光强度呈线性关系,方法检出限为5.16×10-10mol·L-1。且正丁醇萃取氨苄西林降解物富集倍数高(达26倍),试剂用量少,在优化试验条件下实测了长江水、井水、玉带河水样,回收率为94.5%~100.2%。该方法适合于环境水样中氨苄西林的分析测定。 (2)溶剂浮选技术与光谱法联用分离/富集重金属残留 a.在酸性条件下,Cr(Ⅵ)能将二苯碳酰二肼(DPC)氧化成紫红色二苯偶氮碳酰,自身被还原为Cr(Ⅱ),Cr(Ⅲ)可与二苯偶氮碳酰生成深紫红色Cr(Ⅲ)—二苯偶氮碳酰配合物,该配位化合物在水相中不易溶解且不稳定,而在有机溶剂苯中稳定且极易溶于苯,利用此特性用N2将Cr(Ⅲ)一二苯偶氮碳酰配合物浮选于苯中,形成真溶液,通过测定有机相吸光度测定溶液中Cr(Ⅵ)含量(λmax=540nm)。用过硫酸铵(少许AgNO3催化)将溶液中Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ),同法测定Cr(Ⅵ)+Cr (Ⅲ) (∑Cr)含量,差减法计算出Cr(Ⅲ)含量。由于采用了大的富集倍数,使灵敏度大大提高,ε540=4.2×105L·mol-1·cm-1,比水相光度法提高10倍,50 mL溶液中,线性范围0~12μg/50mL。测定2.0μgCr(Ⅵ),RSD=1.80%,方法检出限7.1×10-9mol·L-1,由于络合和浮选的选择性,使本法选择性极强(大多数共存离子不影响测定)。 b.Mn(Ⅱ)与1,10-二氮杂菲(phen)能生成稳定的配位阳离子[Mn(Phen)3]2+,该阳离子能与碱性染料四碘荧光素(TIF)缔合生成缔合物Mn(phen)3(TIF)2,该缔合物在水中不稳定,但在有机溶剂中稳定且极易溶于有机溶剂,基此用N2浮选三元缔合物于苯中,建立了光度法测定锰的新方法。本法灵敏度高(ε=9.6×105L·mol-1·cm-1),对4.0μg/200mL锰测定6次,测定的RSD=2.3%,检出限为0.5μg·L-1,适用于天然水和酒中锰的测定。 c.Cu(Ⅱ)易与铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)形成配合物Cu(DDTC)2,该配合物不溶于水且在水中不稳定,而在有机溶剂中稳定,且易溶于有机溶剂,基此建立了基于N2浮选Cu(DDTC)2于苯中的溶剂浮选光度法测定铜的新方法。本法灵敏度高(ε435=2.9×105L·mol-1·cm-1),精密度理想(测定5μg/400mL Cu(Ⅱ)6次,RSD=2.0%),检出限低(400 mL浮选体积检出限2.8×10-2μg·L-1)。适于天然水中痕量铜测定。 d.Pb2+易与I-形成[PbI4]2-(?)配阴离子,该阴离子可与罗丹明B(RhB+)等阳离子碱性染料形成三元缔合物。该三元体系在水中不稳定,而在有机溶剂中较稳定,基此建立了N2浮选Pb(Ⅱ)—I-—RhB+体系于苯中的溶剂浮选三元配合物测铅新方法,本法灵敏度高(ε=2.2×105L·mol-1·cm-1),选择性好(不同氰化物掩蔽),精密度理想(测定5μg铅10次,RSD=1.7%),实测了半导体厂处理前电镀废水。 (3)双水相气浮溶剂浮选分离/富集环境中持久性污染物 a.结合气浮溶剂浮选和双水相萃取(ATPE)的优点,建立了一种新的分离/富集的方法,双水相气浮溶剂浮选(ATGS),并用于环境中痕量Cd(Ⅱ)的分离/富集.同时,以火焰原子吸收光谱(FAAS)检测Cd(Ⅱ),考察了浮选时间、N2流速、丙醇的分相条件、pH和配合剂用量等因素对浮选Cd(Ⅱ)的影响.最后优化出最佳浮选条件和测定条件,并探讨了共存离子对Cd(Ⅱ)浮选的干扰情况。结果表明,2 mol·L-1的KI9.5mL, 1g·L-1的罗丹明B 2.5 mL,盐体积分数为46%,缔合时间17min,气浮流速20 mL·min-1,浮选率可达100%,富集倍数为10,优于单一的双水相萃取。Cd(Ⅱ)含量在0.050-5.000 mg·L-1与吸光度呈线性关系,线性方程为F=2.8967C-0.1474,相关系数为0.9996,检出限为0.0113 mg·L-1,相对标准偏差RSD为1.8%(n=15)。 b.离子液体[Bmim]BF4-无机盐体系浮选红霉素的最优化浮选条件:当显色剂为75%硫酸,反应时间30 mmin,此时浮选完的富含[Bmim]BF4的上相具有荧光性,可用于ROX和ACE的定量分析。当选择降低浮选溶剂[Bmim]BF4粘度的溶剂为H2O, V[Bmim]BF4:VH2O=1:1时,可有效的降低[Bmim]BF4的粘度,使其作为良好的浮选溶剂。当浮选池体积为50 mL,对于ROX, Na2CO3的浓度为为0.32 g·mL-1,试液pH=11.5;对于ACE, (NH4)2SO4的浓度为0.54 g·mL-1,pH值为5.5。两种浮选体系的气体流速15 mL·min-1,浮选时间50 min,在优化条件下气浮溶剂浮选,浮选率为75%~85%(ROX)和80%-90%(ACE),富集倍数21.25(ROX); 22.5(ACE),分配系数为100和141。


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