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基于抗生素残留分离/分析的咪唑型离子液体绿色双水相体系的构建及应用研究

韩娟  
【摘要】:抗生素在临床、养殖业和食品加工业中的滥用已经给生态环境和人类健康带来了严重威胁。因此,对环境和食物中抗生素残留的分离/富集方法的建立成为关注的热点。由于环境和食物中抗生素基质成分复杂,干扰多,而且通常为痕量或超痕量存在,必须找到合理的方法对环境和食物样品中的抗生素进行分离/富集,从而达到分离干扰物质,降低检出限和提高测定准确度的目的。 本课题深入研究了咪唑型离子液体-盐双水相体系的液液相平衡行为及其分相能力,为其应用提供了充分的理论依据。在此基础上构建了离子液体双水相萃取和离子液体双水相气浮溶剂浮选体系,将其应用于环境和食物中抗生素残留的分离/富集中。通过优化抗生素萃取、浮选的影响因素,探讨萃取、浮选机理,为离子液体双水相萃取和离子液体双水相气浮溶剂浮选其它生物小分子物质提供可行性研究的可靠依据。主要研究结果如下: 1.咪唑型离子液体-盐双水相体系的构建及液液相平衡行为的研究 (1)通过对一系列咪唑型离子液体-盐双水相体系双节线数据的拟合,筛选得到了适用于咪唑型离子液体-盐双水相体系双节线数据拟合的最佳方程w1=exp(α+bw20.5+Cw2+dw22)。利用滴定法、密度计测定法以及“杠杆规则”计算法得到了离子液体-盐双水相体系的液液相平衡组成,并用Othmer-Tobias方程和Bancroft方程进行关联,结果令人满意。 (2)通过计算不同分相盐在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([C4mim]BF4)水溶液中的有效排除体积,以及绘制以摩尔质量浓度为单位的双节线相图,得出阳离子的盐析能力为Na+NH4+;阴离子的盐析能力为Po43-C6H5O73-CO32-SO42-≈C4H4O62-C4H4O42-H2PO4-C2H3O2-CI-。同理,根据计算6种分相盐在1-乙基-3-甲基咪哗四氟硼酸([C2mim]BF4)、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([C3mim]BF4)和[C4mim]BF4中的有效排除体积,以及绘制双节线相图,得到离子液体的分相能力顺序为[C4mim]BF4[C3mim]BF4[C2mim]BF4。 (3)研究了温度对离子液体-盐双水相体系分相能力的影响。结果表明,随着温度的降低,双节线向左移动,两相区面积扩大,系线斜率增大,离子液体-盐双水相体系的成相能力逐步增强。 2.离子液体-盐双水相体系分离/富集抗生素残留 (1)构建[C4mim]BF4-Na2CO3双水相体系结合分子荧光光谱分离/富集罗红霉素残留。讨论盐的种类、Na2CO3和离子液体用量以及萃取温度的影响。在最佳条件下,该方法能满意地应用于分离/富集环境水样中的罗红霉素残留,检出限为0.03μg/mL,精密度为1.90%,平均萃取率大于90%。离子液体-盐双水相体系的成相机理用水合理论来解释。红外和紫外光谱表征共同证明在萃取过程中离子液体和罗红霉素之间没有发生化学键的变化,离子液体只是起到溶剂的作用。 (2)建立[C4mim]BF4-(NH4)2SO4双水相体系结合高效液相色谱-紫外法萃取磺胺类抗生素残留。实验选取了三种磺胺类抗生素(磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑和磺胺甲塞二唑)作为目标物研究和评估实验方法。选用单因素和响应曲面实验设计优化最佳萃取条件。在最佳条件下,将建立的方法用于测定一系列环境和食物样品,加标回收率在83.7~116.5%,方法的检出限为0.15~0.3 ng/mL,检量限为0.5~1.0 ng/mL,低于其它一些预处理技术。 (3)构建[C4mim]BF4-有机盐双水相体系结合高效液相色谱法萃取/分析氯霉素残留。探讨影响氯霉素分配行为的影响因素:有机盐的种类和含量、体系的pH值、[C4mim]BF4的加入体积和萃取温度。热力学研究证明疏水作用是氯霉素萃取的主要驱动力,同时盐析作用也十分关键。在最佳条件下,将该方法成功地用于分离/富集饲养水、牛奶和蜂蜜中的氯霉素残留,加标回收率在90.4~102.7%,方法检出限为0.3 ng/mL,检量限为1.0 ng/mL。此种离子液体-有机盐双水相萃取技术操作简单,并且对环境无污染,在抗生素分离中有着重要的应用价值。 3.离子液体双水相气浮溶剂浮选分离/富集氯霉素及机理研究 (1)建立氯化1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([C4mim]Cl)-K2HPO4离子液体双水相气浮溶剂浮选体系结合高效液相色谱法浮选/分离氯霉素残留。讨论了离子液体和盐的种类对离子液体双水相气浮溶剂浮选体系成相行为的影响,详细研究盐种类、K2HPO4浓度、体系pH值、氮气流速、浮选时间和[C4mim]Cl初始加入量对氯霉素浮选效率的影响。在最佳条件下,浮选湖水、饲养水、牛奶和蜂蜜中氯霉素残留,浮选率为97.1~101.9%。该方法的线性范围为0.5~500 ng/mL,方法检出限为0.1 ng/mL,检量限为0.3 ng/mL。该方法优于液液萃取、溶剂浮选以及离子液体双水相萃取,其富集倍数高、减少离子液体用量、对环境友好的优点,在小分子生物物质中的分离/富集具有重要的应用价值。 (2)以氯霉素为目标物,构建离子液体-K2HPO4双水相气浮溶剂浮选体系。利用四因素三水平响应曲面实验设计法优化氯霉素的影响因素,筛选出的最佳条件为:离子液体选择[C6mim]Cl, K2HPO4浓度为0.74 g/mL、浮选时间为50 min、浮选流速为50 mL/min,此时氯霉素的分配系数为405.71,浮选率为93.16%。三维响应曲面图可以得到影响氯霉素分配系数和浮选率的影响因素强度依次为浮选时间浮选流速IL的种类 K2HPO4的浓度。离子液体双水相气浮溶剂浮选机理是由离子液体双水相体系的成相机理和溶剂浮选机理两部分构成。


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