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微纳米分级多孔氧化铈生物遗态材料的构建及催化性能研究

陈丰  
【摘要】:氧化铈是一种重要的稀土氧化物,在汽车尾气三效催化剂、固体氧化物燃料电池、有机废水净化处理催化剂以及储氧材料等领域有着巨大的应用潜力。氧化铈的物理和化学性能极大地依赖于本身的微观结构,如尺度、形貌、比表面积等,具有微纳米分级多孔结构的氧化铈材料不仅能很好的满足高效吸附材料对自身微观结构的要求,同时也可以通过增大比表面积来增加表面催化活性位点,从而提高氧化铈的催化性能,因此研究制备此类材料具有重要的现实意义。 生物模板法是一种利用天然生物结构为基础来合成具有微纳米分级多孔氧化物生物遗态材料的简单方法。本文采用生物模板法,利用自然界普遍存在且廉价易得的树叶、油菜花粉、三叶草叶茎、鸡蛋膜、月季花瓣、真菌菌丝体等作为模板,通过铈源对生物模板细胞膜实体微米孔和纳米细胞孔虚体结构的双重有效复制,构建了微米孔与纳米孔结构匹配的分级多孔氧化铈生物遗态材料。在此基础上研究了利用不同模板制备微纳米分级多孔氧化铈生物遗态材料的反应过程和合成机理,并探讨了材料结构和形貌对氧化铈催化性能的影响规律。主要研究内容和成果概况如下: 1.以竹叶为模板,硝酸铈为铈源,通过添加沉淀剂及控制模板与铈盐质量比,优化反应参数后合成了微纳米分级多孔氧化铈遗态材料,材料具有微米级大孔和纳米级小孔(1-4nm)的分级仿生结构,且由面心立方萤石晶系纳米颗粒构建而成,颗粒直径为5-7nm,材料比表面积约为162m2/g,在反应过程中铈离子取代镁离子与生物大分子结合,从而实现了对竹叶内部纳米级孔的复制。在提出反应机理的基础上,指导了以枫叶为模板的氧化铈仿生遗态材料的合成,材料保持了枫叶的原有形貌,具有微米级的大孔和2-4nm的小孔,比表面积约为64.4m2/g。 2.以油菜花粉为模板制备微纳米分级多孔氧化铈中空微球材料,考察了模板与铈源的质量比以及络合剂HMT的加入量对氧化铈材料成型的影响。以最优工艺合成的材料中空直径约为10gm,富含直径2-4nm的小孔,比表面积约为168m2/g。通过煅烧生物氮可掺杂入氧化铈晶格,氮的掺杂导致晶格畸变,从而有效降低材料的禁带宽度,促使材料的吸收光范围向可见光发生偏移。 3.采用三叶草叶茎为模板制备出富含纳米孔的氧化铈微米管,分析模板预处理方式、叶茎与硝酸铈的质量比和水热温度等对产物结构的影响,阐明了仿生合成反应机理。当叶茎与硝酸铈的质量比过高或过低时,或水热温度过高或高低时,都无法实现铈盐前驱体对叶茎模板的复制,在最佳工艺条件下合成的产物具有纤维管状的仿生多孔结构,其长度为数十至数百微米、内径为数十纳米至十多微米,且富含直径集中在15~40nm的小孔,比表面积约为103m2/g。 4.以鸡蛋膜为模板合成了三维网状结构氧化铈微米管,比表面积约为40m2/g,其中空直径大约500nm,管壁厚度约为250nm,管壁上富含由直径6nm氧化铈颗粒堆积而成的1-5nm小孔,探讨了铈离子替代钙离子被生物蛋白吸收,通过生物矿化形成三维网状够微纳米分级多孔氧化铈微米管的合成机理。 5.以月季花瓣为模板合成了鳞片状结构氧化铈材料,通过观察不同煅烧温度下合成材料的微观形貌,确定了最优的反应工艺。合成的氧化铈超薄纳米片长约400nm、宽约200nm、厚约8nm,薄片之间具有150nm宽的缝隙孔,薄片上富含1-2nm和4-5nm的双级纳米孔道,其比表面积约为86m2/g。 6.以真菌菌丝为模板,考察了煅烧温度以及pH值对氧化铈材料成型的影响,确定了最优的反应工艺,合成材料为6nm左右的纳米Ce02堆积而成丝状网络结构,其上分布着大量的直径约5nm的小孔,比表面积约为75m2/g。利用最佳合成工艺以微生物硅藻为模板合成了有序大孔氧化铈中空微球,其长径约为20μm,短径则为5-10μm,具有有序的条形微孔,长0.6-0.8μm,宽约0.21μm。 7.利用XPS检测样品的表面价态,发现不同结构的微纳米分级多孔氧化铈材料具有不同的三价铈离子和活性氧含量,其中以月季花瓣为模板合成的富含纳米孔的氧化铈纳米薄层材料含量最高。H2-TPR的实验结论与XPS测试结果证实:具有更多三价铈离子的氧化铈材料,表面含有更多的活性氧,而微纳米分级结构和大比表面积则促进了活性氧和体相氧还原温度的降低;生物氮的自掺杂则促使低温活性氧和高温体相氧的还原峰的合并。CO催化氧化和酸性品红催化脱色探针反应表明:微纳米分级多孔氧化铈生物遗态材料的催化效率优于氧化铈多孔微球和无孔氧化铈,各催化剂对CO的催化能力都随温度的升高而提高,除了比表面积的原因,另一个可能就是微纳米的分级结构起到的作用,材料表现出较好的表面吸附活性,起到从气相中捕获、储存氧的作用,为反应提供活性氧物种的作用。


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