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碳质载体负载银基半导体复合光催化材料的设计与光降解行为及机理研究

王会琴  
【摘要】:随着经济的快速发展,环境污染和能源危机成为人类目前面临的两大难题,如何实现经济可持续发展并最大程度减少对环境的影响成为研究的热点。光催化技术可将污染物光降解并最终矿化形成CO2、H2O和其它无机小分子物质,无附加二次污染的产生,是一种绿色环保的技术,而且符合经济可持续发展需要。良好性能的光催化材料是影响光催化技术效果的关键,而传统的光催化剂(如TiO2)因具有较宽的能带间隙值,量子效率低及可见光利用率低等缺陷,很难实现光催化技术在自然界太阳光条件下的光催化反应。因此,进一步开展高效太阳能利用的光催化剂,同时具有高量子效率、稳定性和廉价的光催化剂,成为研究者追逐的热点。据此,本课题致力开发出新型可见光响应的光催化材料,提高太阳光的利用率和光催化效率,将具有光敏特性的银基材料(AgCl、Ag3PO4、Ag_2O、Ag_2CO_3和AgBr)负载于碳质材料(如活性炭(AC)、碳纳米管、自制碳球)表面,充分利用银基材料的光敏感性、单质Ag粒子的表面等离子体效应、银基材料的异质结作用和碳质载体的协同效应,构建可见光响应、高效、稳定的复合碳质载体负载银基复合光催化剂。通过在自制碳球表面修饰热敏材料聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)获得具有温敏可控的智能复合光催化材料,实现光催化降解过程的可控性。本论文依据不同碳质载体,研究内容主要包含如下三个方面:(1)活性炭为载体负载银基半导体复合光催化剂的设计研究a.采用浸渍沉淀法合成AgCl/AC,再利用紫外光辐照(250W)还原法制备出Ag/AgCl/AC等离子体效应光催化剂。通过XRD、SEM、TEM、EDS、FT-IR、UV-vis、P L和XPS等多种技术对所制备材料的晶体结构、形貌、对光的吸收等理化特性进行表征。以四环素(TC)作为目标污染物,考察所制备材料Ag/AgCl/AC在可见光条件下光催化降解效果和稳定性能,并讨论光催化降解TC机理。结果显示:由于贵金属Ag的表面等离子体效应,Ag/AgC l/AC显示出优异的光催化降解效果;经过4次循环实验,其可见光催化效率降低较少,显示出良好的稳定性能;光降解机理分析表明,空穴(h+)和超氧负离子(·O_2-)是光催化降解tc反应中起主要作用的活性基团;光催化降解tc动力学分析表明光降解tc过程遵循准一级动力学方程。b.采用浸渍沉淀和紫外光辐照还原相结合的方法制备出ag/AG_3PO_4/ac复合光催化材料,通过多种表征手段分析了AG_3PO_4、ag/AG_3PO_4和ag/AG_3PO_4/ac的结构与形态,并在可见光条件下对tc进行光催化降解、自由基捕获实验、稳定性测试以及机理探讨。表征及活性实验结果表明:AG_3PO_4成功负载于ac表面,经过紫外光照射,表面有单质ag生成;AG_3PO_4负载量为10wt%紫外光照射时间为20min,形成的复合材料ag/AG_3PO_4/ac对tc的光降解率达到97.79%;相同条件下经历5次光降解实验的ag/AG_3PO_4/ac(AG_3PO_4负载量为10wt%、经过紫外光还原20min形成的),对tc的降解率仍可以达到86%,显示出较高的稳定性能;自由基捕获实验表明,?o2-和电子(e-)活性基团在光降解过程中起主要的作用。c.采用共沉淀法在柠檬酸钠辅助下合成AG_3PO_4/agcl/ac杂化光催化材料,通过多种表征手段对杂化复合材料进行形态和结构的表征,以tc为目标污染物进行催化降解实验及动力学分析,并对杂化复合材料进行稳定性测试及动力学拟合。结果表明,基于AG_3PO_4和agcl之间较好的协同效应,比例为2:2:10的AG_3PO_4/agcl/ac杂化光催化剂对tc显示出较高的可见光降解效果;催化剂稳定性能测试表明,经过相同条件下4次循环实验,杂化材料对tc仍有较高光催化降解活性;自由基捕获实验结果显示,h+和超氧负离子·o2-在光催化降解中起主要作用,光催化动力学分析表明其降解tc过程遵循准一级动力学模型。(2)碳纳米管为载体负载银基半导体复合光催化材料的构筑研究a.以单壁碳纳米管为载体,采用液相沉积技术制备出等离子体ag2o/swnts,利用xrd、sem、tem、eds、bet、uv-visdrs、xps、pl和raman多种表征手段对ag2o/swnts材料进行物理结构、化学组成和表面形态、光学特性进行分析。结果表明,随着ag2o负载量的增多比表面积明显降低;从uv-visdrs图谱中发现,复合光催化剂具有明显的等离子体效应。光催化降解tc结果表明,以单壁碳纳米管为载体构筑的等离子体复合光催化剂可见光降解活性比纯ag2o光催化剂有明显增强,而且其稳定性也得到有效提高。b.以多壁碳纳米管为载体,采用液相沉积技术制备出AG_3PO_4/mwnts,经低温煅烧生成Ag_2O/Ag_2CO_3/MWNTs复合催化材料,利用XRD、SEM、TEM、E DS、BE T、UV-vis DRS、PL、R AM AN和XPS技术对材料进行表征。结果表明,复合物中Ag_2CO_3的含量随煅烧时间不同而发生变化,煅烧时间越长,Ag_2CO_3含量越低;XRD表征结果显示,除了Ag_2O、Ag_2CO_3和MWNTs的峰外没有发现杂质峰,表明制备的材料纯度较高;UV-vis DRS表征结果显示纯Ag_2CO_3具有最差的可见光吸附(相比其它材料),经过10 min煅烧,可见光吸附能力明显增强;纯Ag_2O显示出较高的可见光吸附;Ag_2O/Ag_2CO_3/MWNTs表现出最强的可见光吸收。PL表征结果显示Ag_2O/Ag 2CO_3/MWNTs复合材料在可见光下更容易受到激发。光降解环丙沙星(CIP)和循环实验表明,Ag_2O/Ag_2CO_3/MWNTs具有较高的光催化降解活性和良好的稳定性能。(3)碳球为载体构建温敏可控银基半导体复合光催化体系的研究首先,采用水热法制备出大小较为均一、分散良好的碳球(CS s),并对CSs进行表面修饰处理;然后,将嫁接有聚异丙基丙烯酰胺(PNI PAM)的AgBr负载于CS s表面,制备出热敏响应复合光催化材料,通过SE M、EDS、XRD、FT-IR、DRS和PL手段对制备的材料进行表征。表征结果显示所制备的碳球尺寸较为均一、表面光滑;嫁接PNI PAM的AgBr成功包覆于碳球表面。光活性实验表明,经过60 min的可见光催化降解,催化剂在20-45oC的光降解率逐步升高,并且存在较大差异,可能是PNIPAM链对温度较为敏感致使光降解过程中光催化剂受到抑制或促进,另一方面可能是由于高温导致PNIPAM链状结构的坍塌致使催化剂与TC充分接触。光催化活性实验还表明复合光催化材料中温敏聚合物PNIPAM的存在,不仅使其具有良好的智能温敏可控光催化降解性能,同时还增强了对T C光催化降解效果。


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