Zn_4Sb_3和Bi_2S_3基材料热电传输性能研究

【摘要】：热电材料在温差电发电和固体制冷等领域具有广阔的应用前景。大多数硫化物热电材料具有价格低廉、环境友好、储存丰富等特点,近年来受到广泛的关注。但是由于其本身的特点,具有高性能的硫化物热电材料尚不多见,因此开发新型硫化物热电材料及改善硫化物热电材料的性能尤其必要。Bi_2S_3是一种潜在的中温区热电材料,具有低的热导率和高的Seebeck系数,但是缺乏有效掺杂改善其电导率限制了其热电性能的提升。本文主要选取n型Bi_2S_3为研究对象,分析了元素掺杂对其声电传输特性的作用机理,试图寻求提升其热电性能的有效手段。同时,研究了Zn迁移对p型Zn_4Sb_3微观结构和热电性能的影响规律。研究内容如下:使用合金模具,通过设计的烧结工艺制备了T-Zn 58试样,材料内部各个区域具有不同的组成成分,宏观上呈现成分梯度分布,同时对成分梯度形成机理探索。T-Zn 58试样打破了Zn_4Sb_3热电材料电阻率和Seebeck系数的强关联性,其功率因子增加明显。同时分析了T-Zn 58试样的热学性能,并解释了其具有低晶格热导率的原因。优异的电性能和较低的晶格热导率使得T-Zn 58试样具有较高的热电优值,ZT值在673 K左右达到1.2。通过熔体反应结合PAS烧结工艺制备出Bi_2S_3基热电材料,分析了Bi_2S_3具有较低晶格热导率的原因:1)较低的德拜温度;2)较弱的化学键;3)较强的晶格非谐性;4)较大的摩尔质量;5)层片状晶体结构。同时分析了材料各向异性对Bi_2S_3热电性能的影响规律,研究表明:∥热压方向的热电优值均大于相同温度下⊥热压方向的值。针对其低本征载流子浓度的特性,通过I掺杂调节体系的载流子浓度,提高了Bi_2S_3的电输运性能。I原子的引入不仅改变了Bi_2S_3的晶格常数,而且引起质量波动和应变场波动,致使其晶格热导率下降。Bi_2S_3基体的ZT值仅为0.11,通过I掺杂调节输运特性,其在773 K获得最高ZT值为0.58,此值是相同条件下未掺杂Bi_2S_3的5倍。Al、Mn或Ag替代Bi位对电导率的提升效果不明显,但Bi_(1.99)Al_(0.01)S_3试样的晶格热导率有小幅度下降,从点缺陷散射方面着手解释了晶格热导率降低的原因。最终,Bi_(1.99)Al_(0.01)S_3试样的ZT值小幅上升,在773 K达到了0.29左右,但作用效果不如Br/I取代S位。着重考擦了Cu掺杂对Bi_2S_3材料相组成、微观组织和热电性能的影响规律。通过Cu掺杂增加电子浓度,并分析了载流子浓度增加的机理。采用第一性原理计算了CuBi_(24)S_(36)态密度。Cu优先进入间隙位置(Cu_I),引起费米能级移动至导带底,使得Bi_2S_3呈现出强n型半导体特征,从而增加增加电子浓度。Cu元素的引入和存在的S空位抑制载热声子的传输,最大ZT值在723 K为0.62。考察了阴阳离子共掺杂对Bi_2S_3的微观结构及热电性能的影响规律。由于SbCl_3的引入,Bi_2S_3材料的微观结构发生明显变化。随着SbCl_3掺杂量的增加,微观结构由片层状逐渐演变为颗粒状。Bi_2S_3材料电导率增加了两个量级,使得功率因子明显提升,在773 K达到最大值为3.9μWcm~(-1)K~(-2)。掺杂引入众多晶粒,同时原位纳米析出物的产生增强了声子散射,从而降低了Bi_2S_3材料的晶格热导率。最大ZT值由Bi_2S_3-1.0 mol.%SbCl_3样品获得,在773K时为0.65,此值是相同条件下未掺杂Bi_2S_3的6倍。