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改良QuEChERS法/GC-MS检测大米农药多残留技术的研究

赵祥梅  
【摘要】: 我国是世界稻谷生产大国,也是消费大国,江苏是全国的水稻主产区和粮食主销区。大米主要用于口粮,占口粮消费的63%以上。它不仅用于直接食用,而且可制作副食品,如米饼、甜点心和酒精饮料等。如大米在我国人均年消费达140kg以上。 水稻生长在温暖潮湿的环境,病虫害多。为了提高产量,目前最有效的办法是施用化学农药。在水稻生长周期中,施药频率高,用药品种多,当地达到10次以上,每次混合使用农药2~3种。按用药量测算,每生产1kg的稻谷需施用近1g的农药。尽管施用农药提高了水稻产量,但是造成环境污染,同时直接影响大米的食用安全,威胁人们健康。 我国农残分析实验室技术水平与国外相比,存在一定差距。我国农残监测工作仍然停留在经典的GC-FPD/ECD或LC-UV方法。论文以大米为研究对象,建立21种农药标准质谱图库、选择最佳色谱质谱分离条件,改良QuEChERS样品预处理方法、建立13种农药GC-MS-SIM检测分析方法并研究了12种农药在大米基质中自然降解规律。主要研究结果如下: (1)建立21种农药标准物的GC-MS质谱图库,扫描质量数范围为50~450。包括除草剂:丁草胺、丙草胺、灭草松、敌稗和禾草敌;杀虫剂:杀虫环、杀虫双、杀螟丹、敌敌畏、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、喹硫磷、稻丰散、毒死蜱、丙硫克百威、克百威、异丙威和溴氰菊酯;杀菌剂:稻瘟灵和敌瘟磷。在此基础上,采用GC—MS定性分析氨基甲酸酯类杀虫剂,包括丙硫克百威、克百威和异丙威、沙蚕毒素类杀虫剂,包括杀虫环、杀虫双和杀螟丹以及有机杂环类除草剂灭草松;确立可定量分析项目13项,包括敌敌畏、禾草敌、异丙威、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、敌稗、稻丰散、丁草胺、丙草胺、稻瘟灵、敌瘟磷和溴氰菊酯。 (2)优化色谱质谱分离条件,实现了一次进样21种农药完全分离。选用DB-1701毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm);气相色谱以氦气为载气,流速为1.2mL/min,进样口温度290℃,不分流进样,进样量1μL,溶剂延迟5min;程序升温为初始温度80℃,保持1.5min,以30℃/min升温至130℃,再以5℃/min升温至250℃,最后以10℃/min升温至300℃,保持5min;质谱分析条件为自动调谐,倍增器电压为1.7kV、MS接口温度280℃、离子源温度230℃、全扫描离子质量范围为50~450。 (3)对QuEChERS样品预处理方法进行了改良。只需一种净化剂即100mgPSA能够实现基质背景干扰最小;提取步骤中4℃控温可以提高热不稳定农药的回收率;浓缩方式真空干燥好于旋转蒸发;通过加大取样量即10g和最后步骤的浓缩3倍,降低了方法的检出限。该法快速、简便、易操作、低成本、溶剂使用少、低污染、对环境友好、需要较少的器具及空间,优于GB/T 19649-2006的样品预处理方法。 (4)改良QuEChERS样品预处理方法与GC-MS-SIM联用,建立了大米中13种农药多残留检测方法。该方法最低检出限量为0.01 mg/kg~0.33 mg/kg,低于MRLs。线性范围宽,涵盖各检测项目的MQL和MRLs。在线性范围内线性良好,相关系数大多数达到0.999以上。大部分基质加标回收率介于70%~110%之间,RSD小于20%,能够满足分析要求,可作为日常监测大米农药多残留方法的参考。 (5)用改良QuEChERS样品预处理方法,联用GC-MS—SIM分别检测经室温贮藏后的含量为2倍MRLs的12种农药模拟样品,12种农药包括敌敌畏、禾草敌、异丙威、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、敌稗、稻丰散、丁草胺、丙草胺、稻瘟灵和溴氰菊酯,在0周、1周、2周、4周和20周分别检测。根据检测结果,建立了12种农药降解模型,敌稗为S模型和溴氰菊酯为指数型模型,其余遵循幂函数模型。根据降解模型,预测12种农药降解的半衰期。大部分半衰期小于30天,超过30天的有丁草胺、丙草胺、稻瘟灵、异丙威和溴氰菊酯。其中异丙威和溴氰菊酯降解特别缓慢,一旦大米的该两项农残超标,即使存放在有效期内(一般3~6个月,真空包装为1年)也不宜食用。一般有机磷农药降解较快,建议新大米存放1个月后食用比较安全。


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