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N-特丁基双酰肼类新化合物的合成及生物活性研究

张湘宁  
【摘要】:化学农药的研究开发是20世纪一项重大的发明与贡献。从该世纪40年代开始,化学农药在农作物上大规模使用,化学防治成为保护农作物免受或减少病、虫、草为害的必不可少的重要手段,这大大地提高了农作物的产量,促进了农业的迅速发展,基本满足了人口增长对食物的需求。但是,另一方面,它对人类和环境等社会因素造成的负面影响也逐渐被人们所认识和关注。以杀虫剂为例,目前广泛使用的有机氯类、有机磷类杀虫剂(第一代农药),氨基甲酸酯类以及拟除虫菊酯类杀虫剂(第二代农药),在杀灭害虫、保护作物方面发挥重要作用的同时,对有益昆虫、野生动物、鱼类、自然环境甚至人类本身也产生了程度不同的危害。因此,要求现代农药新品种的研究开发,必须高效、低毒、低残留,对人和哺乳动物安全,对环境友好。而通过抑制昆虫生理发育,例如以抑制蜕皮、抑制新表皮形成、抑制取食等方法,最后导致害虫死亡为作用机制的、被称为第三代农药的昆虫生长调节剂(Insect Growth Regulators,IGR),正符合此类要求。 目前作为农药使用的昆虫生长调节剂主要有拟保幼激素、拟蜕皮激素和几丁质抑制剂等,它们与传统的化学农药有着本质上的不同。昆虫生长调节剂来源于昆虫体内内源激素的模拟和开发,它与昆虫体内的激素结构相似或作用相同,在作用机制上又是以昆虫特有的生长发育系统为攻击目标,利用昆虫生长过程中的不同阶段所产生的激素物质,以干扰昆虫正常的生长发育。这类激素物质是昆虫固有的,它可以选择性的防治害虫,不会产生抗性,毒性极低,对天敌和人畜无害,因此,具有新型的杀虫特异性。低毒、高效、对环境友好,是昆虫生长调节剂最显著的特征。 我国是一个农业生产大国,同时也是一个农药生产大国,农药原药年产量达数十万吨,生产的农药品种达百种以上,但基本上都是仿制品种。随着有关知识产权保护力度的加大,继续靠仿制来跟上世界农药研究开发的先进水平,以满足我国对农作物保护不断增长的新的要求,已不可能。必须结合我国的实际情况,走自行研制创新的道路。 新农药品种的创制过程,可以简要地表述如下: 天然或已知活性物质→先导结构(定向合成起点)→新化合物合成(随机合 N·特丁基双酸麟类新化合物的合成及生物活性研究 成起点)砷生物活性普筛*生物活性复筛钟室内毒力研究*田间药效试验 、各类药理研究一合成工艺研究一工业化研究‘市场商品。 显而易见,这是一项难度极大的系统工程,牵涉到诸如化学、生物学、生态学、 毒理学、昆虫学、植保学等诸多学科。目前国外开发一个新农药品种,按传统的随机 合成的方法,一般需要合成并筛选成千上万个化合物,花费几千万甚至上亿美元,经 过近十年的时间。可以说,开发难度越来越大,开发费用越来越高。 定向合成近来已成为新农药创制的主要方法之一。它是以天然产物中活性组分的 结构、或者以已开发成功的一些农药品种的活性组分作为先导结构,然后利用分子等 排原理和采用类同合成的方法,进行有创造性的结构修饰,从而大大改善和提高其原 有的生物活性,通过生物筛选,进一步发现作用机制相同、但活性更高的化合物。这 种新农药创制方法,较之传统的、常用的随机合成方法,目的更明确,针对性更强, 命中率更高,经费也大大节省,因此,非常适用于我国的具体国情。 综上所述,我们选择了对目前农作物危害最严重的鳞翅目害虫具有拟蜕皮激素作 用机制、毒性极低、目前商品化品种较少的N一特丁基双酞研结构昆虫生长调节剂作为 研究对象,通过定向合成,希望合成并生物筛选出相应高效的新化合物,进而创制出 高效、低毒、对环境友好的新型杀虫剂。 N一特丁基解双酞衅类化合物具有如下结构通式: 尹补Hg一功 R产C一NH一一N一C一RZ 其中R;、RZ分别为具有不同取代基的苯环以及目前表现农药新品种最突出结构特征的 CdH。一t 「’,0 I夕 杂环、稠杂环等基团。分子结构中的N一特丁基双酞拼部分 为其基本的活性结构。 NH—NeeC— 本文主要的研究工作内容: (1)以N一特丁基双酞膝为先导结构,利用分子等排原理和类同合成法进行先导设 计,有目的、有选择地重点改变Rl、RZ基团,将具有不同取代基的苯环以及吠喃环、 苯并吠喃环、毗咯环、毗咤环等杂环、稠杂环与先导结构进行有机的组合。经过二年 多的努力工作,合成了46个系列目标新化合物。这些化合物经提纯后,分别经核磁 共振、高效液相色谱、液一质连机等分析仪器检测,确定了化学结构。 (2)按照国家南方农药创制中心江苏基地生测SOP,以鳞翅目、同翅目、双翅目 以及端类害虫为生物靶标,对这些化合物进行生物活性普筛,发现其中编号为JSll8、 JSz19、JS128、JS13O、JS131、JSz32六个化合物对鳞翅目害虫具有A级生物活性。 经过对这六个A级活性化合物进一步的复筛研究,发现其中编号为JSll8的化合物, 摘要 对多种鳞翅目害虫均表现出较高的生物活性。 (3)对JSll8进行重点研究 a.进行JSll8的合成工艺研究 JSll8的分子式:CZ;H30N203分子量:394 化学名称:N一(2,3一二


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