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不同晶型羟基氧化铁(FeOOH)的形成及其吸附去除Cr(VI)的作用

熊慧欣  
【摘要】: 重金属铬污染主要来源于采矿、电镀、颜料、皮革等工业废水和垃圾渗滤液等,含Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的排泄废水易引起地表水和地下水的铬污染。其中,Cr(Ⅵ)毒性极强,对人体有致畸致癌作用。目前,利用生物和矿物材料(铝硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和铁的氢氧化物等)去除重金属是研究者们关注的热点。羟基氧化铁(FeOOH)广泛存在于土壤、水体沉积物和矿山废水等自然环境中,通常以针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)和四方纤铁矿(β-FeOOH)等多种同质多像体形式存在,它们可通过沉淀、离子交换和吸附等作用,有效去除环境介质中的污染金属。羟基氧化铁因具有较稳定的化学性质,较高的比表面积和细微的颗粒结构,作为重金属等污染物的吸附材料倍受关注。但不同因素作用下形成的FeOOH产物矿相、结构性质的差异,及其对环境功能的影响,却少有报道。 为此,本论文系统研究了不同合成途径(水解中和、化学氧化、生物氧化和凝胶网格作用)和不同影响因素(反应铁盐、pH、温度、离子、生物氧化和有机大分子固定等)作用下羟基氧化铁的制备,并对其结构性质进行了表征,在此基础上比较了它们对水中重金属Cr(Ⅵ)的吸附去除效果,重点探讨了四方纤铁矿的生物合成及其对Cr(Ⅵ)的去除效能与作用机理,为环境材料的研发提供科学依据。主要研究结果如下: 化学水解中和合成FeOOH时,pH8条件下,所有Fe(Ⅲ)溶液水解产物均为二线水铁矿(Fe_5HO_B·4H_2O);随着pH升高,Fe_5HO_8·4H_2O会向α-FeOOH相转化;Cl~-、NO_3~-离子的存在分别有利于β-FeOOH、α-FeOOH的形成;SO_4~(2-)会阻碍Fe_5·HO_8·4H_2O向a-FeOOH相转化。在Fe~(2+)作用下,会促进Fe_5HO_8·4H_2O向α-FeOOH相转化。加热陈化可促进Fe_5HO_8·4H_2O转化为α-FeOOH,且有利于良好结晶α-FeOOH的形成;但pH5,富含Cl~-的铁盐溶液加热水解有利于β-FeOOH的生成。四方纤铁矿A1、A2和针铁矿Gl、G4的合成条件和产物颗粒形貌结构,使其表现出更为优越的吸附Cr(Ⅵ)的界面特性,对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达到24-27mg g~(-1),是一种较好的环境吸附材料。 亚铁空气氧化合成FeOOH时,不同反应pH下,形成的铁矿物产物分别为γ-FeOOH(~pH6.7)、γ-FeOOH和α-FeOOH的混合相(pH为6.7和7.0)、α-FeOOH(pH为8.5、11和12),它们均由“短棒”状细小颗粒组成。(NH_4)_2Fe(SO_4)_2反应溶液(pH6.7-4.0)中形成的沉淀物以纤铁矿为主要矿相,H_2PO_~-的加入会抑制纤铁矿的形成,而获得水铁矿产物,不同矿相铁矿物的颗粒形貌极相似,皆由直径约为20nm球形颗粒组成,且颗粒间易团聚。FeSO_4反应溶液(~pH4.0)中形成的沉淀物以针铁矿为主要矿相,A.ferrooxidans细胞的加入可促进Fe~(2+)氧化,但对产物矿相和形貌不会产生影响,皆由易团聚的球形颗粒(直径约为20nm)组成。 于室温下静置70天,γ-FeOOH样品Lep(~pH6.7)未发生矿相转化,只是其结晶度在静置70天后较30天明显要好。同样条件下,负载Cr(Ⅵ)的铁矿物样品Lep(~pH6.7)和Gth(pH8.5)溶液中Cr(Ⅵ)的释放量间的关系为γ-FeOOH(pH7.0)γ-FeOOH(pH5.5)α-FeOOH(pH7.O)α-FeOOH(pH5.5),对应值分别为7.2、8.2、8.7和9.6 mg g~(-1);70天后,溶液中Cr()的释放率依次为17.9、15.7、31.1和15.3%,α-FeOOH(pH7.0)溶中的Cr(Ⅵ)释放率约是另三者的2倍。显然,针铁矿样品Gth(pH8.5)在溶液pH7.0条件下,与Cr(Ⅵ)的结合能力较其在pH5.5时和纤铁矿样品Lep(~pH6.7)要差得多。 室温下,FeCl_2溶液在Cl~-驯化A.ferrooxidans氧化作用下可形成表面粗糙的“纺锤形"四方纤铁矿颗粒,长约200nm、长宽比5;化学结构式为Fe_8O_8(OH)_(7.1)(Cl)_(0.9),其中Fe/Cl的摩尔比为8.93;比表面积为100 m~2 g~(-1)。不同Cl~-/SO_4~(2-)摩尔比对形成铁矿物的影响为:很少量SO_4~(2-)就会抑制四方纤铁矿形成,即使溶液中含约10%的SO_4~(2-)时,铁矿物仍以施氏矿物为主要矿相;但较高Cl~-浓度对所生成施氏矿物颗粒形貌及大小会产生明显影响。所有含SO_4~(2-)反应中形成的沉淀物中施氏矿物相的理论化学计量表达式均可表示为Fe_8O_8(OH)_(8-2x)(SO_4)_x,其中1.09≤x≤1.79,其对应Fe/S摩尔比范围为4.3-8。FeCl_2溶液经Cl~-驯化A.ferrooxidans氧化形成铁沉淀物过程中,在反应1-10d内,产物均为四方纤铁矿,反应产物3d后的结晶度明显比1d时要好。 生物β-FeOOH样品BiO-Aka用于去除污染水体中的Cr(Ⅵ),比化学方法所制备FeOOH的去除效果有明显优势。该生物四方纤铁矿在pH3-12条件下均不会发生溶解现象,且在较宽的pH范围(pH3-8)内对Cr(Ⅵ)的去除效果较好。生物四方纤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附容量在pH5.5和pH7.0条件下分别约为58.5 mg g~(-1)和42.2 mg g~(-1),约是化学法合成FeOOH中吸附效果(吸附容量约为26 mg g~(-1))较好的四方纤铁矿A1和针铁矿G4的2倍或1.5倍。该矿物与Cr(Ⅵ)的作用机理主要为配位络合作用,随时间变化,反应符合Lagergren二级速度方程。 用凝胶网格沉淀法,即明胶含量为12%,且铁盐浓度为0.6M时,可制备颗粒分散、大小均一的纳米结晶针铁矿微粒,其为短棒状形,轴长约110nm,直径平均约35nm。


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