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钯催化的碳氢活化反应研究

赵金龙  
【摘要】:碳-碳键构筑是有机合成化学的重要研究内容。过渡金属催化的有机合成反应是碳-碳键形成的重要方法,已经得到了深入研究并成为广泛被使用的构筑碳-碳键的有利工具。例如,过渡金属催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Stille偶联反应和Sonogashira偶联反应等。然而,这些反应都需要对底物进行卤化或金属化等预活化步骤,因此过渡金属催化的由C-H键直接构筑C-C键的方法就成为高效构筑C-C键的有效途径,相关研究引起了人们的极大兴趣,成为当前有机合成的研究热点。碳氢键的反应活性和反应选择性是相关研究的关键所在。 本论文研究了过渡金属钯催化碳氢活化反应,主要内容如下: 1. Pd(OAc)2-Cu(OAc)2催化的吲哚直接芳基化反应研究 C-芳基化吲哚是许多天然产物的骨架结构,也是生物活性分子的重要构建模块。我们采用Pd(AcO)2/Cu(OAc)2/AcOH体系,研究了芳基三氟硼酸钾对吲哚进行直接芳基化反应。研究表明,该体系中芳基三氟硼酸钾能够对取代的吲哚进行选择性C-2直接芳基化,产率中等到良好。反应适用范围广,多种官能团(如CH3、OCH3、Cl、F以及CF3等)取代的芳基三氟硼酸钾可以顺利的对吲哚和N-甲基吲哚进行2-位芳基化;多种官能团取代的(如CH3、OCH3、CN以及CO2CH3等)吲哚、N-甲基吲哚在钯、铜共催化下由苯基三氟硼酸钾顺利实现2-位直接芳基化。与已经报道的催化体系相比,该方法使用价廉易得的空气做氧化剂,无需配体,也不需要排除空气和水汽,在室温下就可以进行反应,反应条件温和。 2. Pd(OAc)2催化噻吩和呋喃直接烯基化反应研究 噻吩类化合物和呋哺类化合物是非常重要的芳香杂环化合物,它们是构成许多生物活性分子和功能材料的关键组分。传统的对这些杂环进行烯基化的方法是通过甲醛化然后再进行Wittig反应制取。我们采用Pd(OAc)2/AgOAc/DMF体系,研究了噻吩、呋喃和烯烃直接烯基化反应。在该反应体系中,多种烯基底物(如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)都可以与取代的噻吩和呋喃发生单取代直接烯基化反应,产率良好,并且该反应具有区域选择性和立体选择性,一步生成以(E)-异构体为主的2-位取代产物;同时也可以控制地生成2,5-双取代产物。该反应方法操作简便不需要排除空气和水汽。 3. Pd(OAc)2崔化的噻唑直接自身偶联反应研究 许多有趣分子中都存在联噻唑结构。这类化合物具有生物活性和光电材料性质,引起了人们极大的兴趣,然而传统的方法要通过底物的预先卤化,再进行交叉偶联才能制得或者进行多步的环化反应制备。我们发现采用Pd(OAc)2/AgOAc/DMF体系可以有效的一步合成2,2’-联噻唑类化合物,我们对该反应的条件进行了优化,并进一步研究该反应的有效性。目前,该部分工作正在进行中。 4. Pd(OAc)2催化的芳烃导向双溴化反应研究 芳基卤化合物是偶联反应重要反应物,复杂的芳基卤化物,尤其是多卤化物是较难制备。我们采用N,N-二溴对甲苯磺酰胺在钯的催化下导向的选择性的对苯基吡啶进行了芳烃双溴化。目前,该部分工作正在进行中。


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