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生物模型分子与表面活性剂相互作用的量热学研究

邱晓梅  
【摘要】:生命体内的蛋白质处于特定的溶液环境中,研究蛋白质在不同溶剂中的热力学行为有助于了解溶剂与蛋白质之间相互作用对蛋白质结构形态的影响。但是,蛋白质分子的化学结构复杂,对其进行直接研究存在一定困难。所以,以氨基酸、肽和酰胺等作为模型化合物进行蛋白质溶液热力学研究成为研究的重要内容之一。 由于表面活性剂—蛋白质相互作用可以调控蛋白质的功能性质,因此表面活性剂广泛应用于药物和生物技术等方面。定性定量地研究表面活性剂—蛋白质相互作用的本质有着重要的理论和实际意义。 微量热方法是现代热力学和热化学研究中的重要方法,广泛用于含有多种组分的生命体系溶液的热力学性质研究。 基于以上认识,本文着重开展了以下工作: (1)用微量热法分别测定了298.15 K下,五种氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-丝氨酸和L-苏氨酸)和两种小肽(甘氨酰甘氨酸和甘氨酰甘氨酰甘氨酸)在纯水、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基羟乙基二甲基溴化铵、十四烷基羟乙基二甲基溴化铵和十六烷基羟乙基二甲基溴化铵溶液中的溶解焓,计算了氨基酸和肽从纯水到不同浓度的各表面活性剂溶液中的迁移焓。考察了迁移焓随表面活性剂溶液浓度的变化规律。讨论了氨基酸侧链和肽键对迁移焓的影响。 结果表明,氨基酸和肽的迁移焓变化规律相似。随表面活性剂溶液浓度的增加,迁移焓主要表现出先增大而后减小最后又增大的趋势。在表面活性剂溶液浓度较低时,氨基酸和肽主要与表面活性剂的离子头基相互作用。主要作用为吸热的去水化作用和氨基酸分子的两性离子/肽分子的肽键与表面活性剂分子的离子头基间放热的离子/亲水—离子相互作用。随表面活性剂头基亲水性的增强和肽分子中肽键的增多,去水化作用范围减小;随氨基酸疏水侧链体积的增大,对迁移焓的正贡献增强。随肽分子中肽键的增多,对迁移焓的负贡献增强;随着表面活性剂溶液浓度的增加,氨基酸和肽进入胶束内部,与表面活性剂的疏水链发生相互作用。氨基酸分子的两性离子/肽分子的肽键与表面活性剂分子的疏水链间吸热的离子/亲水—疏水相互作用为主要作用。随氨基酸疏水侧链体积的增大和肽分子中肽键的增多,对迁移焓的正贡献增强。 (2)选择了四种氨基酸(甘氨酸、L-丙氨酸、L-丝氨酸和L-苏氨酸)和两种小肽(甘氨酰甘氨酸和甘氨酰甘氨酰甘氨酸),用微量热法测定了298.15 K时上述氨基酸和肽在四种多元醇(甘露醇、山梨醇、肌醇和木糖醇)溶液中的溶解焓。从溶解焓求出了氨基酸和肽从纯水到不同浓度的多元醇溶液中的迁移焓。考察了氨基酸、肽和多元醇结构上的差异对氨基酸/肽—多元醇相互作用的影响。 实验发现,氨基酸和肽的迁移焓均为负值,且随多元醇溶液浓度的增加而减小。表明氨基酸/肽与多元醇之间的离子/亲水—亲水相互作用为主要作用。氨基酸的亲水侧链和肽的肽键对迁移焓有负贡献,氨基酸疏水侧链对迁移焓有正贡献。甘露醇分子需要较多的能量克服分子间氢键,对负焓抵消最大。而环状的肌醇因为有一定的憎水性,对负焓抵消最小。链状的木糖醇与山梨醇间仅有一个羟基的差别,其迁移焓相近。 (3)用等温滴定量热法测定了298.15 K时,两种酰胺(N-甲基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺)在纯水、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基羟乙基二甲基溴化铵、十四烷基羟乙基二甲基溴化铵和十六烷基羟乙基二甲基溴化铵溶液中的稀释焓。得到酰胺在不同浓度的表面活性剂溶液中的同系焓相互作用系数。通过对同系焓相互作用系数的分析,讨论了酰胺与表面活性剂的作用规律,探讨了酰胺结构对相互作用的影响。 实验发现,同系焓相互作用系数hxx都为正值,表明酰胺分子与表面活性剂分子的去水化及溶剂的结构重排为主要作用力。酰胺肽键与表面活性剂头基之间的亲水—离子相互作用对焓对相互作用系数hxx有负贡献,而酰胺肽键与表面活性剂尾基之间的亲水—疏水相互作用,对焓对相互作用系数hxx有正贡献,所以同系焓相互作用系数hxx随表面活性剂溶液浓度的增加出现先减小后增大的趋势。随着酰胺分子中甲基的增多,焓对相互作用系数增大。 (4)用等温滴定量热法研究了298.15 K-318.15 K温度范围内,牛血清白蛋白与两种表面活性剂(十二烷基羟乙基二甲基溴化铵和十四烷基羟乙基二甲基溴化铵)的相互作用。得到了结合常数、结合位点数、结合焓变、结合熵变和结合吉布斯自由能变。讨论了上述热力学函数与温度及表面活性剂疏水链长度间的联系。 结果表明,在实验温度和浓度范围内,牛血清白蛋白与两种表面活性剂的结合表现为单位点结合。牛血清白蛋白的氨基酸残基与表面活性剂极性基团之间放热的离子—离子相互作用和表面活性剂的疏水链与牛血清白蛋白的疏水空腔之间放热的疏水—疏水相互作用为主要作用。随着表面活性剂疏水链长度的增加,结合力减弱,结合位点数变小。十四烷基羟乙基二甲基溴化铵主要与牛血清白蛋白的表面发生相互作用,随温度升高,结合常数、结合位点数逐渐变大。而十二烷基羟乙基二甲基溴化铵由于碳链较短,进入牛血清白蛋白的疏水内腔,随着温度升高,结合常数、结合位点数逐渐变小。


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