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官能化金属N-杂环卡宾化合物的设计、合成、表征及其在有机合成中的应用

张效铭  
【摘要】:N-杂环卡宾(NHC)作为一类有望取代叔磷配体的非磷配体,近年来受到了越来越多的关注。NHC配体具有以下优点:极强的σ-给电子性有利于底物对金属氧化加成反应的进行;更强的金属-卡宾键,在催化循环中不易断裂,增强了催化剂的稳定性;氮原子上易引入大位阻的取代基而使还原消除反应容易进行。因此,近年来过渡金属-NHC化合物作为高效催化剂在有机合成和工业生产上都得到了广泛应用。 本论文中我们报道了官能化金属-NHC化合物的设计、合成表征及其在有机反应中的应用,主要可分为四个部分: (1)报道了萘啶官能化的双卡宾Pd(Ⅱ)化合物的制备及结构表征。该Pd-NHC化合物为四配位空间螺旋结构,Heck反应中对芳基溴化物具有极高的催化活性,转化数(TON)可达到106,转化频率(TOF)更是达到了5×105h-1。此催化剂对H20有很好的容忍性,但空气仍对其催化活性有明显影响。 (2)我们从萘啶/嘧啶/吡啶官能化NHC配体制备了一系列新颖的四、五、六配位Pd(II)-NHC和Ni(II)-NHC化合物,并对这些化合物在偶联反应中的应用做了细致的研究。这是一个配合物配位数随配体位阻增大而增加的独特例子,我们对配体位阻引起的化合物结构多样性变化的原因进行了深入的讨论,同时系统的比较了四配位单卡宾,四配位双卡宾和五配位双卡宾Pd(Ⅱ)化合物在Suzuki和Hiyama偶联反应中对芳基溴化物和氯化物的催化活性。我们发现,四配位单卡宾Pd(Ⅱ)化合物显示出最高的催化活性。 (3)我们报道了以结构确定的Pd-NHC化合物或咪唑盐/钯盐当场生成的Pd-NHC为催化剂,从易得底物芳基二卤化物通过逐步偶联和一锅法制备含不对称取代基的芳基化合物和杂芳基化合物的方法。此法可成功应用到Heck/Suzuki, Heck/Heck和Heck/Sonogashira顺序的二偶联反应中,以各种烯烃、取代苯硼酸和炔烃为底物,高产率的得到目标化合物。我们还分离了在两步偶联反应结束后仍保留有氯原子的中间体,并以此为底物跟其他取代苯硼酸反应,成功的制备了含不对称取代基的三联苯衍生物。 (4)报道了一系列官能化苯并咪唑配体构建的多核、大环Ag-NHC,Au-NHC化合物,包括三核的Ag-NHC簇合物,具有一维长链结构的Ag-NHC配位聚合物及含有18原子的Ag-NHC大环化合物。其大环阳离子彼此重叠形成管道结构,而非配位阴离子六氟磷酸根则通过Ag…F和H…F作用填充在这些管道中。这是目前为止报道的第一个由NHC配体支撑的主客体化合物。我们也对这些化合物在CH3CN溶液中的荧光性质进行了研究。


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