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锂离子电池负极材料的水热法制备及其电化学性能

李辉  
【摘要】:锂离子电池具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点,在移动通讯等便携电子设备中得到了广泛应用。锂离子电池以其极高的性能优势,成为动力电池的主要发展趋势,以锂离子电池为动力的电动汽车已成为国际竞争的热点,也是我国新能源汽车产业化的主要方向。石墨材料是目前广泛使用的锂离子电池负极材料,具有循环性能好的优点,但其比容量较低(理论容量为372mAh/g)。新一代锂离子电池、尤其是动力锂离子电池对电极材料在比容量和循环性能等方面提出更高的要求。因此,研究开发具有比容量高和循环性能优异的新型负极材料极对于新一代锂离子电池、尤其是动力锂离子电池技术具有重要意义和明确的应用价值。本文基于改进的水热合成方法,合成了不同形貌和微观结构的过渡金属硫化物、氧化物及其与碳的复合纳米结构材料(如三维(3D)花状MoS2、二维(2D)纳米片晶体MoS2/无定形碳复合材料、多孔SnO2、片状SnS2等),并对其形貌、微观结构和电化学贮锂性能进行了表征和研究。 (1)室温离子液体是一种新型的环境友好溶剂,在无机材料合成过程中可以作为产物的反应媒介和形貌模板。本文以钼酸钠和硫代乙酰胺为前驱体,用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为添加剂,水热合成了3D花状纳米结构的MoS2,并探讨了热处理对其结构和电化学性能的影响。3D花状结构可以提供更大的电极/电解液接触面积和更多的锂离子扩散通道,并且能够承受锂插入/脱嵌过程中的体积变化。电化学测试表明,与不添加离子液体合成的片状结构相比,3D花状MoS2具有更高的电化学嵌/脱锂容量和放电能力,其循环稳定性也得到了一定改善。在N2/H2混合气体中800℃热处理可以提高MoS2的结晶度,却导致可逆电化学嵌/脱锂容量的下降和循环性能的降低。 (2)以钼酸钠、硫脲和葡萄糖为前驱体,一步法水热合成了MoS2/碳质复合材料,800℃热处理后得到了2D-MoS2纳米片晶体/无定形碳复合材料。XRD分析结果显示水热合成的MoS2/碳质复合材料在热处理后没有出现MoS2(002)面的衍射峰,仅出现了(100)和(110)面的衍射峰。这意味着MoS2在c-轴方向的晶体生长被强烈抑制了,只是在ab面的结晶度得到了提高和改善,说明MoS2具有2D纳米片晶体的特征。这是由于复合材料中碳材料抑制了热处理过程中MoS2在c-轴方向的晶体生长。这种MoS2二维纳米片晶体具有更多的锂离子扩散通道和更短的扩散距离,因此具有更高的电化学贮锂容量。同时它与无定形碳材料的复合,提高了充放电循环中MoS2二维纳米片晶体和电极的稳定性,使其具有优良的循环性能。电化学测试结果证明MoS2二维纳米片晶体/无定形碳复合材料作为电化学嵌锂电极材料具有很高的容量和优异的循环稳定性,其可逆容量可以达到1065 mAh/g,120次循环后仍有1011 mAh/g(容量保持率为94.9%)。 (3)草酸盐前驱体法制备氧化物,具有工艺简单、组分可控、性能稳定且重现性好等优点。以SnC204为前驱体,NaC103为氧化剂水热反应制备了多孔Sn02,并探讨了氧化剂对SnO2形貌和电化学性能的影响。由于草酸根的分解,在目标产物中形成了多孔的结构,扩大了电极/电解液接触面积,有利于锂离子的迁移;同时这种多孔结构可以容纳嵌/脱锂过程中的体积变化,改善了在大电流下的循环稳定性。 (4)生物小分子辅助合成是纳米材料制备的一个新方法。采用生物小分子L-半胱氨酸为辅助手段,以SnCl4·2H2O为Sn源,水热合成了片状SnS2。实验发现L-半胱氨酸与Sn4+的摩尔比对产物的结构和形貌有大的影响。L-半胱氨酸:Sn4+摩尔比=2时的产物为Sn02与SnS2的混合物;当L-半胱氨酸:Sn4+摩尔比介于4和6时得到为片状SnS2。SnS2纳米片的循环寿命性能与样品合成的浓度有关,较低浓度下合成的样品容量保持率高。L-半胱氨酸:Sn4+=4、Sn4+为12.5mmol/L合成的SnS2在0.01-1.5V电位、电流密度100mA/g的测试条件下首次放电容量为479.6 mAh/g,循环50次后的容量为438.6 mAh/g,容量保持率为91.5%。 此外还以水热合成的W03/C为前驱体,800℃H2还原合成了W/C纳米管,并对其形成机理进行了探讨。在100 mA/g、3.0V-0.01V测试条件下W/C纳米管的首次放电容量为457mAh/g,100次循环后为448.2 mAh/g,单次循环的容量衰减率为0.116%。


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