收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

过渡金属催化的碳氢活化反应研究

程凯  
【摘要】:碳-碳键构筑是有机合成化学的重要研究内容。过渡金属催化的有机合成反应是碳-碳键形成的重要方法,已经得到了深入研究并成为广泛被使用的构筑碳-碳键的有力工具。例如,过渡金属催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Stille偶联反应和Sonogashira偶联反应等。然而,这些反应都需要对底物进行卤化或金属化等预活化步骤,因此过渡金属催化的通过碳氢键活化直接构筑碳-碳键的方法就成为构筑碳-碳键的绿色经济的途径,相关研究引起了人们的极大兴趣,成为当前有机合成的研究热点。碳氢键的反应活性和反应选择性是相关研究的焦点所在。 本论文研究了过渡金属催化碳氢活化反应,主要内容如下: 1. RuCl3催化的2-芳基吡啶芳基化反应研究 含氮的官能团常常被用来导向碳氢活化的直接芳基化反应和控制其区域选择性。我们发展了一种加入简单过渡金属盐并用过氧苯甲酰作为关键促进剂的2-芳基吡啶同碘代芳烃的直接芳基化反应,可以高产率地得到双芳基化产物。该反应适用于各种贫电子和富电子的碘代芳烃及芳基吡啶,包括氯、溴等官能团都对该体系惰性。各种含氮杂环包括吡唑、嘧啶、吡嗪和喹啉都可以作为导向基团以相近产率发生芳基化反应。与已经报道的催化体系相比,该反应无需配体,也不需要排除空气和水汽,就可以高产率地得到联苯类化合物。 2. RuCl3催化的芳香族碳氢键同端炔的烯基化反应研究 芳烃的烯基化反应是有机合成中最重要的转化之一。然而在导向性芳烃碳氢活化反应中却很少应用端炔作为底物。我们发展了一种RuCl3催化的过氧苯甲酰或苯甲酸促进的芳基毗啶邻位碳氢键同芳香族端炔的烯基化反应,以优良的产率获得了很高的区域选择性,反式异构体是唯一的烯基化产物。脂肪族端炔也可以发生烯基化反应生成顺式和反式烯烃的混合物。反应适用范围广,具有很高的官能团耐受性。该催化体系也可以延伸到芳基吡啶同烯丙型化合物的烯基化。此外,反应只发生了单烯基化而没有检测到双烯基化产物的存在。在RuCl3催化下苯甲酸也可以促进芳基吡啶的双芳基化反应,虽然催化效率比过氧苯甲酰做添加剂时要低,但是其安全性和易操作性比后者为佳。 3. CuBr催化的sp3碳氢键活化的芳基烯烃氧化烷基化反应研究 芳基烯烃是十分常见的结构,其双官能化是有机合成中十分重要的课题。通过碳氢活化完成芳基烯烃的双官能化形成碳卤-碳碳键在合成上具有很大潜力。我们研究了一种芳基烯烃的双官能化反应,通过CuBr催化的环醚类化合物α-sp3碳氢键的活化,温和条件下空气中经过TBHP作用选择性地得到芳基烯烃的氧化烷基化产物,生成了α-羰基化p-烷基化的芳烃。这是一种新的芳基烯烃的反应模式,其烷基化自发地以Wacker氧化进行。该反应具有高区域选择性和高官能团耐受性,醚的邻位碳氢键加成到烯烃上生成了反马氏烷基化的产物。该方法可以广泛应用于β-烷基化的酮的合成。 4. Pd(OAc)2催化有机硼试剂做亲电试剂的吲哚嗪C-3芳基化反应研究 吲哚嗪是非常重要的芳香杂环化合物,它们是构成许多生物活性分子和功能材料的关键组分。其传统的直接芳基化包含吲哚嗪的C-3卤化和Suzuki-Miyaura偶联。我们运用Pd(OAc)2/Ag2CO3/DMA催化体系发展了一种一步完成的吲哚嗪衍生物同芳香族硼酸的C-3直接芳基化。贫电子的硼酸产率较高,而邻位有取代基则明显抑制反应的进行。甲硫基、三氟甲氧基和醛基等官能团都与体系有很好的相容性。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 胡宏纹,潘毅,徐建华;Meerwein芳基化反应(Ⅰ)——N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺的芳基化[J];高等学校化学学报;1987年09期
2 单书香;孙玉善;;稀水合肼的直接芳基化[J];科学通报;1964年07期
3 郭忠诚,刘汉范;高分子固载钯金属络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为[J];分子催化;1987年01期
4 ;亮点介绍[J];有机化学;2009年01期
5 永汇编;我国氧气厂区空气中碳氢化合物含量(ppm)[J];深冷技术;1994年01期
6 黄佐华,周龙保,曾科,蒋德明,潘克煜,郭海涛,刘圣华;火花点火发动机未燃碳氢排放的研究[J];燃烧科学与技术;1997年01期
7 王淑兰;黑海西北陆架晚白垩世—古新世沉积层和油气聚集远景区圈闭中碳氢化合物物相状态的预测[J];海洋地质动态;1994年10期
8 杨;氢—给与体碳氢化合物对苯乙烯为基的热塑性弹性体的降解的抑制[J];合成材料老化与应用;1995年02期
9 张蕾,李美玉;现代城市的空气污染与防治[J];安全与健康;1996年06期
10 韩建荣,康汝洪,甄小丽;聚乙二醇与PdCl_2催化端烯衍生物芳基化研究[J];河北师范大学学报(自然科学版);1998年03期
11 朱天乐,郝吉明,崔翔宇;富氧条件下碳氢化合物选择性催化还原NO研究进展[J];环境污染治理技术与设备;2000年02期
12 王旭明;日本企业替代ODS及卤代烃清洗剂的主流技术——碳氢清洗[J];洗净技术;2003年08期
13 ;铜盐催化下杂环与芳基溴的直接C-芳基化反应:荧光核心骨架的发现[J];有机化学;2009年06期
14 胡平,赵可清,张良辅;相转移催化剂作用下的二茂铁芳基化反应[J];四川师范大学学报(自然科学版);1998年04期
15 ;分散蓝BGL的芳基化机理[J];染料与染色;1975年04期
16 张晓文;尹双凤;伍水生;代威力;李文生;周小平;;有机铋化学近十年的研究进展[J];化学进展;2008年06期
17 刘建川;;S-芳基化反应研究新进展[J];化学工程与装备;2009年06期
18 赵元鸿;潘鹏;赵冬燕;周永云;张洪彬;;钯催化芳基化反应合成螺环化合物[J];云南大学学报(自然科学版);2010年01期
19 杨震宇;过渡金属催化下的氟烷基化的研究[J];应用化学;1987年01期
20 段新方;张站斌;;铯盐促进的有机反应[J];有机化学;2006年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 高勇军;包信和;马丁;;碳催化惰性芳烃的直接芳基化反应[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
2 刘波;郭强;兰静波;高戈;游劲松;;钯铜双金属催化唑类直接芳基化反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
3 何川;郭盛;黄力;雷爱文;;铜催化的通过碳-碳键活化实现的α-位芳基化反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
4 王玲玲;曹昌盛;庞广生;施展;史延慧;;NHC钯的化合物催化酮的α-芳基化反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
5 曾庆龙;张武;;纳米铜催化杂环C-H芳基化反应研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
6 王镇;杨磊;宋飞杰;兰静波;高戈;游劲松;;通过双C-H键活化高选择性地实现吲哚、吡咯C2位杂芳基化[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年
7 陈波;李玉学;吴云东;;Cu催化的酰基苯胺间位C-H键选择性芳基化反应的理论研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
8 梁尊俊;杨誉竹;黄乐浩;张玉红;;过渡金属催化的C-H键活化反应研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
9 辛鹏洋;牛红英;渠桂荣;郭海明;;镍催化的含氮杂环与烷基格氏试剂的C-H活化反应[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年
10 刘翠波;张兵;;铜催化的吲哚氮的芳基化——多氟苯sp~2C-H和吲哚N-H键断裂的偶联[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 程凯;过渡金属催化的碳氢活化反应研究[D];浙江大学;2010年
2 孔望清;过渡金属催化的芳基C-H键官能团化反应研究[D];浙江大学;2011年
3 赵金龙;钯催化的碳氢活化反应研究[D];浙江大学;2009年
4 刘伟;基于经济绿色催化体系的新型碳—碳成键反应研究[D];武汉大学;2010年
5 张永铭;铜催化碳氢键活化和氮芳基化反应研究[D];清华大学;2010年
6 袁道义;烯烃烯化和芳基化的构筑以及石松科生物碱的全合成研究[D];兰州大学;2010年
7 徐纪敏;过渡金属催化的含氮芳香化合物的反应研究[D];清华大学;2010年
8 刘洋;1,2,4-三氮唑核苷类似物的设计、合成及其生物活性测试[D];武汉大学;2010年
9 罗佳露;新型五环杂环和Amphidinolide T海洋大环内酯的C1-C12片段的合成[D];浙江大学;2009年
10 张振伟;几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究[D];山东大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 周长凤;铜催化芳基硼酸的N-芳基化反应研究[D];温州大学;2010年
2 黄文学;四甲基胍促进的β-酮酸酯和α-氰基酮的芳基化[D];大连理工大学;2012年
3 张勋斌;钯催化的2-吡啶亚砜导向的碳氢键芳基化反应研究[D];浙江大学;2012年
4 贾肖飞;过渡金属催化的C-H键官能团化反应的研究[D];温州大学;2010年
5 杨帆致;镍、铜催化的硼酸作为偶联试剂的杂环直接芳基化反应[D];兰州大学;2011年
6 火鹏飞;过渡金属催化具有基团诱导的碳氢活化/乙酸化反应研究[D];兰州大学;2011年
7 孙平平;醛的催化不对称甲基化反应和芳基化反应研究[D];郑州大学;2011年
8 李旭锋;水介质中铜催化N-芳基化反应研究[D];清华大学;2010年
9 曾庆龙;纳米氧化铜催化杂环C-H芳基化反应研究[D];安徽师范大学;2011年
10 朱绍群;氨基醇—锌复合物催化的N-二苯基磷酰亚胺的不对称芳基化反应[D];兰州大学;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 记者 吴琼敏 韩冬 通讯员 陈志刚;绿色新能源“碳氢油”横空出世[N];常德日报;2010年
2 黄文;替代氟利昂制冷剂谁来执牛耳[N];中国石化报;2005年
3 宗成;高选择性醇氧化有新工艺[N];中国化工报;2005年
4 ;为子孙后代留下丽日蓝天[N];中国质量报;2005年
5 本报记者 杨景定;怎样迈过6个“七一政策坎”?[N];当代汽车报;2005年
6 刘顺畅;BP启动“氢经济”发动机[N];中国石化报;2006年
7 王慧琼;大气环境质量明显改善[N];深圳特区报;2007年
8 刘长忠;何以节约 惟有标准[N];中国经济导报;2004年
9 程颖;汽车“喝酒”半年多 经济环境效益显[N];平顶山日报;2005年
10 艳文;具有不同阻隔性能的新型包装材料[N];中国包装报;2005年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978