利用金属单质合成N-杂环卡宾过渡金属配合物

【摘要】：N-杂环卡宾(NHCs)是一类强σ-配位的配体,其过渡金属配合物在催化、医药和材料方面有着广泛的应用。第一过渡周期金属如铁、钴、镍、铜等,价格低廉且毒性较低,因此在其N-杂环卡宾配合物中寻找合适的催化剂就显的非常有意义。第一过渡系金属卡宾配合物不易合成,所以其催化方面的研究并不多,本论文将金属置换和电解的原理应用到到金属有机合成中,发现了全新的合成方法,主要内容分为三部分： 第一部分,通过金属单质置换的方法成功合成了铁、钻、镍和铜的N-杂环卡宾配合物。先由咪唑盐和氧化银在乙腈中反应生成Ag-NHCs,再加入金属单质经置换反应得到N-杂环卡宾金属配合物,也可将咪唑盐溶于乙腈,加入金属单质,在空气中加热反应生成N-杂环卡宾金属配合物和水。铁、钴、镍的卡宾配合物均为单核二价金属配合物,铜卡宾配合物为二核或三核铜配合物,并首次合成了N-杂环卡宾配位的+1.5价铜配合物。金属单质置换法为合成第一过渡周期金属的卡宾配合物提供了一条简便的途径。 第二部分,利用电化学方法合成了铁、镍、铜的N-杂环卡宾配合物。以Ag-NHCs或咪唑盐的乙腈溶液为电解液,活泼金属片(铁、镍或铜)为阳极,同样材质的金属片或铂片为阴极,无需加入支持电解质。电解时阳极失去电子形成金属离子,阴极Ag-NHCs或咪唑盐正离子得到电子被还原为游离卡宾,两者配位后即得到N-杂环卡宾金属配合物。电化学法的引入为N-杂环卡宾金属配合物的合成开辟了一条新捷径。 第三部分,介绍了一系列吡啶官能团化的N-杂环卡宾银、金配合物的合成和结构。在四核银卡宾配合物中,Ag4以线形或菱形结构排列,相邻银离子间有银银相互作用。我们还合成了六核银卡宾配合物,银离子分为三组,每组内也存在相互作用。另外通过金属交换的方法还合成了一个二核金卡宾配合物。在上述配合物中,四核菱形结构的银卡宾化合物具有很强的固体荧光特性。