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多组分反应合成小分子杂环化合物研究

万结平  
【摘要】:多组分反应是近年来化学及相关领域研究和应用都非常广泛的合成技术,也是实现多样导向性合成的主要途径之一。本论文的主要研究内容是发展新的多组分反应来合成具有天然产物或药物/先导化合物分子中的杂环骨架衍生物。主要内容如下: 首先,研究了3-未取代异吲哚酮以及3-取代异吲哚酮的合成。第一步,通过邻苯二甲醛和脲/酰胺类化合物的串联反应,一锅法合成了3-无取代异吲哚酮。我们通过质谱跟踪、串联质谱碎裂以及氘代标记实验成功证实了异吲哚酮亲核中间体的存在。在此基础上,我们设计了3-取代异吲哚酮类化合物的多组分合成方法,即通过再加入一个的醛和尿素反应“原位”生成的亚胺亲电中间体,然后直接和异吲哚酮亲核中间体反应,一步合成了3-烷基化的异吲哚酮衍生物。反应在室温下进行,对N-取代的脲类化合物以及芳香醛有很好的适用性。所得产物含两个手性中心,而绝大部分反应只得到一对映异构体,反应具有优秀的非对映选择性。 其次,研究还建立了三组分反应合成具有不对称结构的1,4-二氢吡啶类化合物的方法。通过烯胺酮,a,p-不饱和醛以及伯胺的三组分反应,一步合成了一系列具有不对称结构的新型1,4-二氢吡啶。同时,我们发现采用具有强吸电子或大空间位阻官能团的芳香胺作为底物可以改变反应的区域选择性,使得反应生成1,2-二氢吡啶为主产物,这是该类合成方法学中首次合成得到1,2-二氢吡啶。 同样利用烯胺酮作为原料,我们发展了三组分反应合成6-未取代3,4-二氢嘧啶酮化合物的方法。通过烯胺酮,醛以及脲/硫脲的三组分反应,可以简便合成大量6-未取代的1,4-二氢嘧啶酮类化合物。反应具有优秀的底物适用性,各种不同取代的烯胺酮,芳香醛及脂肪醛,脲/硫脲等都可作为底物发生这一转化。同时,研究发现可以通过在相应底物上引入特定的官能团调控反应的化学以及区域选择性。当采用N-取代的硫脲作为底物时,反应生成1,3-噻嗪类杂环化合物作为主产物;当芳基烯胺酮的苯环邻位含有羟基时,反应通过完全不同的化学选择性转化生成3-烷基取代的色酮衍生物。 最后,研究建立了水作为介质高选择性合成1,2-双取代苯并咪唑的三组分反应体系。通过采用水作为反应溶剂,一分子邻苯二胺和两分子醛通过缩合,环化以及氧化还原氨化的串联反应过程一步生成1,2-双取代的苯并咪唑。反应化学选择性优秀,由邻苯二胺和一分子醛以两组分反应形式得到的产物没有分离得到。同时,该绿色催化体系还被成功应用于邻苯二胺和α-溴代苯乙酮反应合成喹喔啉的转化中,反应具有良好的底物兼容性并在温和的条件下完成。 通过系统性的研究,我们发展了若干不同的新型多组分反应,这些反应主要应用于小分子杂环化合物的多样性合成。研究共合成化合物168个,其中138个为新化合物。


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