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反应性官能基硅氧烷的合成与表征

柴子斌  
【摘要】:本文对1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-双(γ-氯丙基)-四甲基二硅氧烷三种反应性官能基硅氧烷的制备进行了研究,主要方法和结果如下: 1.分别使用羟基保护-硅氢加成法、醇解-硅氢加成法制备了1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。使用原硅酸乙酯为保护剂,在乙醇钠催化作用下与烯丙醇发生酯交换反应保护其中的羟基,在原硅酸乙酯与烯丙醇摩尔比为4:1条件下,主要得到一元酯交换产物三乙氧基烯丙氧基硅烷。在铂催化剂作用下,三乙氧基烯丙氧基硅烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷发生硅氢加成反应得到1,3-二(γ-三乙氧硅氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BSTS)。BSTS在碱性条件下回流水解得到1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷计为76.4%,为该化合物的工业制备打下了良好基础。 在二甲基一氯硅烷醇解-硅氢加成法制备1,3-双(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷时,直接使用工业上制备甲基氯硅烷时产生的低沸物(二甲基一氯硅烷含量为43.6%)与烯丙醇反应,得到烯丙氧基二甲基氢硅烷。在铂催化剂作用下,烯丙氧基二甲基氢硅烷发生分子内、分子间硅氢加成反应,加成产物在10%的HCl水溶液中回流水解得到目标产物,产率51%。 2.在RhCl3/i-PrOH催化作用下,分别使用鼓泡法与恒容法制备了1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。鼓泡法是将乙炔气通至含有铑催化剂的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中反应。实验确定了该反应的适合温度为35-50℃;在反应体系引入少量水以及直接使用未经纯化乙炔气体的情况下,实验同样顺利进行,这表明少量水以及乙炔气中微量的H2S、PH3、AsH3等杂质不会使催化剂失去活性;该催化剂循环使用四次仍然具有催化活性,产率只下降1/4。采用恒容法可以避免鼓泡法给反应原料1,1,3,3-四甲基二硅氧烷带来的损失,提高了原料的利用率。恒容法制备1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷产率可达98%,为该化合物的工业制备打下了良好基础。 3.工业制备甲基氯硅烷时产生的低沸物中有较高含量的二甲基氯硅烷(43.6%),但二甲基氯硅烷难以提纯,本实验在铂催化下直接使用低沸物与氯丙烯反应,得到主要产物γ-氯丙基二甲基氯硅烷,产率以氯丙烯计为45.6%。γ-氯丙基二甲基氯硅烷水解制备得到1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,单步产率95%,为低沸物的再利用提供了一个参考方案。 本论文的创新点: (1)将原硅酸乙酯用作保护剂,在乙醇钠催化作用下经酯交换反应保护烯丙醇中的羟基,得到的三乙氧基烯丙氧基硅烷再与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应得到1,3-二(γ-三乙氧基硅氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BSTS), BSTS水解得到1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。所用保护剂价格低廉,对实验条件要求低,产率较好。提供了一种保护羟基、制备1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的新方法。 (2)纯度较高的二甲基氯硅烷难以获得,本研究直接使用低沸物(二甲基氯硅烷含量43.6%)与烯丙醇、氯丙烯反应,制备1,3-双(γ-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及γ-氯丙基二甲基氯硅烷,取得了一定的成功,为甲基氯硅烷低沸物的再次利用提供了一种可行的方案。


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