异双核钴镍催化剂的合成及催化乙烯聚合的研究

【摘要】：本文以对甲苯磺酸作催化剂,通过酮胺缩合的方法合成了含吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元的配体PN5、PAN5和MN5。先将CoCl2选择性地配位到吡啶二亚胺结构单元,然后将NiBr2配位到α-二亚胺结构单元,从而合成了异双核配合物PN5CoNi、PAN5CoNi和MN5CoNi。其中PN5CoNi和PAN5CoNi的吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭,MN5CoNi的吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元共轭。配体和配合物的结构通过ESI MS、元素分析、ICP和红外等方法进行了表征和确认。 首先以吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭的异双核催化剂PN5CoNi作主催化剂,分别以TEA(或TEA/[PhMe2NH] [B(C6F5)4](简写为B))、TIBA、MMAO(或MMAO/B)、AlEt2iBu(或AlEt2iBu/B)或AlEtiBu2(或AlEtiBu2/B)作助催化剂催化乙烯聚合。通过对所得聚乙烯的分子量分布图进行Flory分峰分析来探讨配合物结构、配合物中金属间的作用及助催化剂结构对催化乙烯聚合性能及所得聚合物结构和性能的影响。并与相应单核催化剂的等摩尔双组分混合体系(简称混合体系)做了比较。研究发现： 1)与相应的混合体系相比,两者的Co中心的活性相近,Ni中心的活性远低于混合体系中Ni中心的活性。当以TEA或TEA/B(Al/Co(或Ni)比为400)作助催化剂时,Co中心能够被助催化剂较好地活化,活性较高,Ni中心的活性就被选择性地抑制,活性较低；当以TEA/B(Al/Co(或Ni)比为50)作助催化剂时,Co中心不能被助催化剂较好地活化,活性较低,Ni中心的活性就有所提高,被选选择性活化。与TEA相比,以MMAO或MMAO/B作助催化剂时,Co和Ni中心的活性提高,说明MMAO能较好地活化Co和Ni中心。 2)烷基铝中引入iBu基团,即以AlEt2iBu或AlEtiBu2作助催化剂时,只能抑制Co活性中心,对Ni中心的活性无大的影响。以AlEt2iBu/B或AlEtiBu2/B作助催化剂时,当Al/(Co+Ni)比较低时,Co中心活性较以TEA/B作助催化剂时更低,Ni中心才能被较好的活化。 将PN5CoNi的α-二亚胺结构单元改为苊α-二亚胺结构单元,得到了PAN5CoNi.研究了催化剂结构和不同的助催化剂对其催化乙烯聚合的影响： 以TEA或TEA/B作助催化剂时,与相应的混合体系相比,两者的Co中心的活性相近,Ni中心的活性明显低于双组分混合体系中Ni中心的活性。异双核催化剂中Ni中心在催化乙烯聚合时被抑制。以AlEt2iBu或AlEtiBu2作助催化剂时,只能抑制Co活性中心,对Ni中心的活性无大的影响。以AlEt2iBu/B或AlEt'Bu2/B作助催化剂时,当Al/(Co+Ni)比较低时,Co中心活性较以TEA/B作助催化剂时更低,Ni中心能被很好地活化。 本文还研究了吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元共轭的异双核催化剂MN5CoNi的结构和不同的助催化剂对其催化乙烯聚合的影响： 与相应的混合体系相比,MN5CoNi中Co和Ni中心的活性都较低。以TEA作助催化剂时,Co和Ni中心的活性都较低,Co和Ni中心都被抑制。与TEA相比,以MMAO作助催化剂时,两种金属中心的活性都有了较大的提高,且Ni中心生成的聚乙烯含量高于混合体系。当以TEA/B作助催化剂时,MN5CoNi体系中Co和Ni中心活性有所提高,但Ni中心生成的聚乙烯含量低于双组分混合体系,说明Ni中心被选择性抑制。 以MMAO作助催化剂时,根据聚合活性随时间变化结果发现,与混合体系相比,MN5CoNi体系中Co和Ni中心的活化过程较慢,但是聚合活性衰减较慢。 三种异双核催化剂中Ni中心所得支化聚乙烯只含有甲基支链,且支化度低于相应混合体系中的Ni中心生成的聚乙烯的支化度,说明配体体积增大,导致Ni中心在催化乙烯聚合时的“链行走”作用降低。 对于吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭的异双核催化剂,PAN5CoNi与PN5CoNi相比： 吡啶二亚胺结构单元相同,以TEA作助催化剂时,PAN5CoNi中Co和Ni中心的活性较高。通过采用TEA/B、AlEt2iBu(或AlEt2iBu/B)或AlEtiBu2(或AlEtiBu2/B)等助催化剂体系发现,若PN5CoNi的Co中心的活性大于PAN5CoNi中Co中心的活性,则PN5CoNi的Ni中心的活性小于PAN5CoNi中Ni中心的活性,反之亦然。Co和Ni中心存在相互抑制作用。 吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元共轭的异双核催化剂MN5CoNi与吡啶二亚胺和α-二亚胺结构单元不共轭的异双核催化剂PN5CoNi与PAN5CoNi相比： 以TEA作助催化剂时,MN5CoNi中Co和Ni中心的活性较小。以TEA/B作助催化剂时,MN5CoNi中Co中心活性较大,Ni中心活性仍较小。以MMAO和MMAO/B作助催化剂时,MN5CoNi中Co和Ni中心的活性较大。MN5CoNi中Co和Ni中心所得聚乙烯的分子量均较小。以上结果说明除了催化剂结构,助催化剂的结构对活性中心的活性影响也很大。 PN5CoNi与PAN5CoNi中Ni中心生成的聚乙烯的支化度在50左右,MN5CoNi中Ni中心生成的聚乙烯支化度在20-30左右。这是因为MN5CoNi中α-二亚胺结构单元的一个苯环的邻位为甲基取代基,不利于“链行走”。