新型含邻菲罗啉聚合物及其金属配合物的设计合成与磁性能研究

【摘要】：有机和高分子磁体是化学、物理和材料科学中的一个研究热点。合成有机和高分子磁性材料可以拓展磁性物理学的研究领域,加深人们对物质磁性理解,同时有机和高分子磁性材料与无机磁性材料相比具有质轻,易加工,可设计,生物相容性等优点,有望在高新技术得到广泛的使用。因此对有机和高分子磁性材料的研究具有重大的科学意义和实际应用价值。 本论文主要设计合成了七组新型的含邻菲罗啉环的聚合物,制备了相应的过渡金属或稀土金属配合物,并对它们的磁性能进行了研究。目的是通过合成不同结构的高分子磁性材料,研究聚合物结构与配合物磁性能的关系,为设计合成高Tc温度的磁性高分子提供新的探索。 本论文采用不同的合成路线合成了三种不同类型的邻菲罗啉二胺单体,分别为5,6-二胺基-1,10-菲罗啉(DAP)、4,7-二胺基-1,10-菲罗啉(PD)和4,7-双-(4-氨基苯氧基)-1,10-菲罗啉(PH),其中4,7-双-(4-氨基苯氧基)-1,10-菲罗啉(PH)末见文献报道,为新化合物。采用新方法合成了5,6-二胺基-1,10-菲罗啉的关键中间体1,10-菲罗啉-5,6-二酮,具有反应条件温和、收率高和易于大量合成等优点。 论文以5,6-二胺基-1,10-菲罗啉(DAP)分别与对苯二甲醛(TPA)或间苯二甲醛(IPA)缩合得到了含芳香环的聚合物DAPcTPA和DAPcIPA;以2,6-吡啶二甲醛(PYA)与5,6-二胺基-1,10-菲罗啉(DAP)反应得到了含芳香吡啶杂环的聚合物DAPcPYA;以2,7-二甲基-2,4,6-三烯辛二醛(DOD)与5,6-二胺基-1,10-菲罗啉(DAP)反应合成得到了含脂肪链的全共轭的聚合物DAPcDOD;以3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和5,6-二胺基-1,10-菲罗啉(DAP)缩合得到了聚酰胺酸(PPHPA);以4,7-二胺基-1,10-菲罗啉(PD)与联苯二甲醛(BP)缩合得到了聚合物(PPDBP);以4,7-双-(4-氨基苯氧基)-1,10-菲罗啉(PH)与联苯二甲醛(BP)缩合得到了聚合物(PPHBP)。以上述聚合物与过渡金属离子(Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+)或稀土离子(Nd3+)成功制备了17种金属配合物。利用红外、核磁以及元素分析等表征了这些聚合物和配合物的结构,并用EDTA络合滴定法测定了聚合物配合物中金属的含量。 研究了五组新型的5,6位取代的邻菲罗啉聚合物的磁性能。磁性研究表明,含苯环单元的聚合物的过渡金属配合物DAPcTPA-Ni2+、DAPcTPA-Co2+、DAPcIPA-Ni2+和DAPcIPA-Co2+表现出软铁磁性,而DAPcTPA-Fe2+和DAPcIPA-Fe2+属于反铁磁体。含吡啶环的聚合物的镍配合物DAPcPYA-Ni2+和稀土配合物DAPcPYA-Nd3+都是有机软铁磁体,其居里-外斯温度分别为117 K和102 K,而DAPcPYA的亚铁配合物则属于反铁磁体。含共轭双键脂肪单元聚合物DAPcDOD-Ni2+和DAPcDOD-Co2+也都是有机软铁磁体,其居里-外斯温度分别为48 K和81 K,而DAPcDOD-Fe2+配合物属于反铁磁体。含聚酰胺酸单元的聚合物PPHPA的镍和钕配合物宏观上表现为铁磁性,其居里-外斯温度分别为20 K和75 K,而聚合物PPHPA的铜配合物则属于反铁磁体。 研究了二种新型的4,7位取代邻菲罗啉聚合物的镍配合物PPDBP-Ni2+和PPHBP-Ni2+的磁性能,结果表明配合物宏观上表现为反铁磁性。分析比较了不同位置取代邻菲罗啉的磁性能,发现同种金属的邻菲罗啉配合物由于邻菲罗啉结构上不同环参与了缩聚反应,产生了不同的磁性能。