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荧光共轭聚合物的合成、表征及荧光传感特性

冯继昌  
【摘要】:本文通过Heck反应与Sonogashira反应分别合成了10种共轭聚合物材料,其中包括4种超支化共轭聚合物、5种线形共轭聚合物和1种共轭聚合物/二氧化硅纳米粒子。它们分别为含联二吡啶和三苯胺单元的超支化共轭聚合物HTP及其线形参比聚合物PTP、含吡啶和三苯胺单元的超支化共轭聚合物HTPY和HTPYB、对位PPE型水溶性共轭聚合物PPYSA和PPS、间位PPE型水溶性共轭聚合物PPYSB、超支化水溶性共轭聚合物HTBS及其线形参比聚合物PTBS、水溶性共轭聚合物/二氧化硅纳米粒子Si02-PPS。对合成的聚合物进行了结构和光物理性能表征,研究了它们的聚集态性质及对金属离子/爆炸物的荧光传感性能。 通过Heck偶联反应合成了超支化共轭聚合物HTP和线形共轭聚合物PTP。对上述共轭聚合物进行了1H NMR、FTIR、GPC等结构表征及热性能分析、紫外-可见光吸收分析、荧光分析和电化学分析。它们具有好的热稳定性、溶解性和成膜性。电化学分析表明,三苯胺结构单元的引入,使两种共轭聚合物具有较高的HOMO能级,可以作为空穴传输层材料。超支化聚合物HTP在溶液中存在较少的链缠结,其溶液和薄膜的紫外吸收光谱相似,而线形聚合物PTP在溶液中存在较多的链缠结,其薄膜的紫外光谱发生了较大的红移。三苯胺结构的引入,提高了聚合物分子的无序度,使其显示较大的Stokes位移。金属离子可以淬灭超支化聚合物HTP和线形聚合物PTP的荧光发射。因而它们可以作为金属离子传感器。超支化结构的引入,提供了更多激子迁移的路径,使超支化聚合物HTP比线形聚合物PTP对金属离子的荧光响应要更为灵敏。 采用Heck偶联和Sonogashira偶联反应分别合成了超支化荧光共轭聚合物HTPY和HTPYB。对上述共轭聚合物进行了1H NMR、FTIR、GPC等结构表征及热性能分析、紫外-可见光吸收分析、荧光分析和电化学分析。它们具有好的热稳定性,具有好的溶解性,可以溶解在常见的有机溶剂中。研究了超支化共轭聚合物HTPY和HTPYB对金属离子的荧光传感性能。研究发现,超支化共轭聚合物HTPY和HTPYB显示出对Pd2+具有高的荧光响应灵敏度和高的选择性,HTPY和HTPYB对于Pd2+的检测的淬灭常数分别为1.16×105和2.37×105M-1。无论是响应的灵敏度还是选择性,HTPYB都要比HTPY好,说明刚性的分子链有利于荧光共轭聚合物对Pd2+选择性检测。 利用Sonogashira偶联反应合成了两种水溶性荧光共轭聚合物:PPYSA和PPYSB,它们具有好的热稳定性,可以很好的溶解在水中。水溶性共轭聚合物PPYSA和PPYSB具有荧光发射的浓度依赖性和溶剂依赖性,它们在水溶液中易于发生聚集。加入表面活性剂,可以影响聚合物溶液的荧光,实验结果显示加入非离子表面活性剂PVP的效果最好。研究了水溶性共轭聚合物PPYSA和PPYSB对Pd2+的荧光传感性能,它们都对Pd2+具有良好的响应灵敏度和选择性。PPYSA和PPYSB对于Pd2+的检测的淬灭常数为7.64×104和3.51×104M-1。 通过Sonogashira偶联反应合成超支化共轭聚合物HTBS和线形共轭聚合物PTBS,采用NMR、UV-Vis、PL、FTIR和粘度等常见的表征手段表征了它们的化学结构和基本性质,它们在水中具有比较好的溶解性。超支化聚合物HTBS与线形聚合物PTBS类似,其荧光发射具有浓度依赖性和溶剂依赖性,超支化共轭聚合物HTBS在水溶液中发生了一定程度的聚集。超支化共轭聚合物HTBS与不同类型的表面活性剂之间的相互关系进一步证明了聚合物分子在溶液中存在聚集,阳离子表面活性剂CTAB使聚合物进一步发生聚集,非离子表面活性剂PVP有利于聚合物发生解聚集,高分子表面活性剂对水溶性聚合物的的影响远大于小分子表面活性剂。Cd2+和Fe3+金属离子可以淬灭超支化水溶性聚合物HTBS的荧光发射,聚合物HTBS可以作为Cd2+和Fe3+金属离子的传感器。超支化结构的引入,提供了更多激子迁移的路径,超支化聚合物HTBS比线形聚合物PTBS对Cd2+和Fe3+金属离子的荧光响应要更灵敏。 对二氧化硅纳米粒子进行表面修饰,以及在其表面原位生长荧光共轭聚合物,制备了荧光共轭聚合物/二氧化硅纳米粒子Si02-PPS。并通过IR、TEM、TGA等表征手段对它们的结构、形态和物理性能进行了表征。TEM测试表明二氧化硅纳米粒子表面生长了5-10nm厚的荧光共轭聚合物。荧光共轭聚合物PPS的荧光发射光谱具有浓度和溶剂相关性,荧光发射峰的位置和强度取决于聚合物的浓度和在溶液中的构象。荧光共轭聚合物/二氧化硅纳米粒子Si02-PPS能很好地检测出溶液中的TNT分子,在不同溶剂中,其响应灵敏度均大于荧光共轭聚合物PPS。荧光共轭聚合物/二氧化硅纳米粒子SiO2-PPS的浓度对荧光检测TNT无明显影响,粒径较小时荧光检测灵敏度较大。荧光共轭聚合物/二氧化硅纳米粒子Si02-PPS也可以用来检测溶液中的DNT分子。


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