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基于铜(Ⅰ)、7,7,8,8-四氰基对苯二甲烷(TCNQ)复合材料的液相制备

陈瑶  
【摘要】:通过将有机的π-π堆垛结构引入无机骨架内来改变有机物的导电性能,以获得高电导率的有机无机复合晶体或薄膜。本文主要采用两种无机结构。一种是六配位的八面体钙钛矿结构,另一种是分列柱结构。 钙钛矿结构具有多种性能,其中最著名的就是高温超导性能。在已有的铜基有机无机复合钙钛矿晶体的基础上,用溶液法尝试改变中心原子铜的价态,将其由+2价还原到+1价,但保持八面体的结构不变,以达到类似掺杂的效果。使用多种有机和无机的还原剂来还原铜离子。并且改变还原剂的加入时间,分别在八面体配位结构形成前和形成后加入,通过红外光谱、紫外可见光谱和多晶X射线衍射等手段研究其还原效果与产物的化学成份。 金属-TCNQ盐是一种重要的电荷转移络合物,具有广泛的电磁性能。TCNQ分子作为电子受体,由于其整个分子的共轭电子结构,经π-π堆垛成柱后,发挥了电子跃迁通道的作用,从而使产物具有半导体的性能;金属原子则作为电子给体,但是其除了提供电子外,还能作为配位中心。通过改变金属原子的种类、与TCNQ分子发生反应的条件或是假外电场等手段,可以改变TCNQ分子的配位状态,包括参与配位的TCNQ分子数量、分子间的距离及相对位置。这种改变会剧烈地改变这类盐原有的性能,或者产生新的性能。为了研究这类盐的电性能,通过自发腐蚀的方法在铅箔和ITO基底上制备了Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并通过红外光谱,紫外光谱,元素分析和X射线衍射等方法证实了产物的组成和晶体结构。采用电化学工作站监控自发腐蚀发生过程中工作电极(基底)与参比电极(饱和甘汞电极)间的电位变化,并考察加入水和未加入水时,电位的变化差别,得到以下结论:1、成膜过程将电极电势向正方向移动;2、可以认为有效成膜时间就是电极电势达到稳态所需的时间;3、加入水会使成膜过程加速。自发腐蚀的薄膜,通过扫描电镜考察了腐蚀时间、水的用量、表面处理剂和不同基底对薄膜表面形貌的影响。 还尝试了用电沉积的方式在ITO电极表面直接沉积Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并使用红外光谱,紫外光谱,热分析和X射线衍射等方法表征产物化学组成,认为通过电沉积没有获得Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜。根据Frank-Condon原理,当所涉及的初、终电子态具有相同的能量时,电子发生转移的几率最大。如果电子态具有不同的能量,则电子转移只可能伴随热能的吸收或辐射,从而相当大地降低了这种电子转移的几率。我所需要得到的产物的电子态的能量差太大,TCNQ自由基阴离子和铅离子的电子态能量差距要比TCNQ自由基阴离子和铜离子之间的能量差大,因此不能仿照文献中的方法沉积到ITO电极上。


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