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充满型钨青铜铌酸盐陶瓷的结构、介电性能与铁电相变

朱晓莉  
【摘要】:本论文系统地研究了充满型钨青铜铌酸盐陶瓷的结构、介电性能以及铁电相变,着重讨论了A位离子对其结构与性能的影响规律,揭示了其铁电相变与介电弛豫的本质与结构根源。 在Sr4R2Ti4Nb6O30体系中,R=La、Nd、Sm、Eu的成分室温下为四方钨青铜结构,空间群为P4bm,而Sr4Y2Ti4Nb6O30不能形成稳定的四方钨青铜结构。这说明随着R元素离子半径的减小,钨青铜结构的稳定性逐渐降低。结构精修结果表明,R=La、Nd成分中氧八面体中心离子沿c轴发生了位移,且两种氧八面体均发生了不同程度的变形。其中[Ti/Nb(2)]O(3)6的变形大于[Ti/Nb(1)]O(1)6,且在R=Nd成分中的变形程度大于在R=La中的变形。随着R元素离子半径的减小,Sr4R2Ti4Nb6O30铁电相变从弛豫型到弥散型最终变为正常铁电相变,相变的弥散度也逐渐减小。Sr4La2Ti4Nb6O30为弛豫型铁电体,在200 K附近存在弛豫型的铁电相变峰,峰位具有明显的频率色散特征,从100 Hz的208.01 K升高到1 MHz的228.60 K,峰位和频率的关系符合Vogel-Fulcher公式,Tf=165.1 K,Ea=0.104 eV,f0=2.06×1014Hz,说明介电弛豫源于极化微畴的长大与冻结。Sr4Nd2Ti4Nb6O30在500 K附近存在一个弥散的铁电相变峰且没有频率色散,但在室温并没有测得电滞回线,其相变特征介于弛豫铁电相变和正常铁电相变之间。Sr4Sm2Ti4Nb6O30和Sr4Eu2Ti4Nb6O30为正常铁电体,具有一级铁电相变,居里温度分别为606 K和601 K,相变焓分别为1.502 kJ/mol和2.263 kJ/moL。此外,相变均存在较大的热滞。四方钨青铜结构中多种铁电畴的存在以及伴随着铁电相变出现的公度非公度超结构的转变是Sr4Sm2Ti4Nb6O30和Sr4Eu2Ti4Nb6O30铁电相变存在热滞的原因。除了由铁电相变引起的介电峰之外,所有成分在铁电相变温度以下的低温区均出现介电弛豫峰,峰值也符合Vogel-Fulcher关系,是由氧八面体的变形引起的ab平面内的极化分量对应的极性微畴在该温度范围内发生长大与冻结所致。 在Sr4(LaxNd1-x)2Ti4Nb6O30(x=0.0.25、0.5、0.75、1)体系中,共存在四个介电异常。随着x的增加,高温的弥散相变峰逐渐减弱,而低温的弛豫相变峰逐渐增强。随着低温弛豫峰的出现,在稍高于其峰值的温度出现了另一个介电弛豫,且在x=0.5时最强,与A位离子的无序分布有关。而由ab平面内的极化分量引起的介电弛豫仍存在于所有介电峰温度以下,其强度随成分变化不大。所有弛豫峰均可用Vogel-Fulcher关系进行拟合,相对而言,由ab平面内的极化分量引起的介电弛豫的激活能较大(约为0.15 eV~0.2 eV),而由沿c轴极化分量引起的介电弛豫(弛豫相变峰)激活能稍小(约为0.1 eV)。 在(BaxSr1-x)4Nd2Ti4Nb6O30(x=0、0.2.0.4.0.6.1)体系中,随着x的增加,弥散铁电相变峰逐渐转变为正常铁电相变峰。除此之外,在相变峰以下,还存在两个介电弛豫,分别起因于A位离子的无序分布和ab平面内的极化分量对应的极性微畴的长大。 从对上述体系的研究可以推断,M4R2Ti4Nb6O30型钨青铜陶瓷的铁电相变由A1和A2位离子共同决定。当A1位和A2位离子半径差较大时,体系发生正常铁电相变;而当A1位和A2位离子半径差较小时,体系发生弛豫型铁电相变。 Sr5RTi3Nb7O30(R=La、Nd、Sm、Eu)陶瓷介电性能及铁电相变随A1和A2位离子半径差的变化规律与M4R2Ti4Nb6O30类似。Sr5LaTi3Nb7O30为弛豫型铁电体,相变峰出现在235.4 K~266.1 K(100 Hz~1 MHz)温度范围。Sr5NdTi3Nb7O30在435 K出现弥散相变峰。Sr5SmTi3Nb7O30和Sr5EuTi3Nb703o的相变峰分别出现在530 K和540 K附近。虽然其相变峰具有一定的弥散特性,但DSC结果表明相变均为一级相变,且相变焓较大,分别为7.009 kJ/mol和5.263 kJ/mol,且具有较大的热滞。同样,所有成分在相变温度以下均存在明显的介电弛豫,且随着R离子半径的减小弛豫强度减弱。这一弛豫起源于氧八面体的变形引起的ab平面内的极化分量对应的极性微畴在该温度范围内发生长大与冻结。而Sr5YTi3Nb7O30陶瓷例外,其介电行为与Sr5NdTi3Nb703o类似。结构分析表明,随着R离子半径的减小,氧八面体ab平面内的氧离子偏离理想位置的程度增大,体系越趋于发生正常铁电相变。此外,半径较小的R离子在A1位中活动较为自由,也是有利于正常铁电相变发生的因素。而中心离子在ab平面内的位移却随R离子半径的减小而逐渐减小,对应于低温弛豫的逐渐减弱。 对Ba4Nd2Ti4Nb6O30陶瓷的变温拉曼光谱(123 K~573 K)及超声损失谱研究给出了有关结构变化与介电弛豫的补充信息。各拉曼振动模的波数在其铁电相变温度附近出现突变,而各振动模强度及拉曼光谱的整体强度也均在铁电相变温度以上出现明显的下降,这反映了铁电相变过程中的结构变化。另外,拉曼光谱和超声损失谱在铁电相变温度以下均出现异常,反映了在铁电相中可能存在的结构起伏。


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