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环境响应性聚合物材料的制备、表征及应用

曹峥  
【摘要】:环境响应性聚合物,即智能聚合物,是新近发展起来的一类新型功能性聚合物材料,其能够对外界环境中的微小刺激信号如温度、pH及离子强度等的变化产生快速响应,在结构、物理性能及化学性能上发生突变,因而被广泛应用于药物控释材料、组织工程、吸附剂、化学和生物传感器等方面。然而,环境响应性聚合物材料的制备、表征及应用方面仍然存在一些问题,如制备过程复杂且需额外装置、产物分离和纯化困难、微结构和物理性能不佳、表征技术受限等,严重限制了其应用发展。另一方面,目前基于环境响应性聚合物材料和石英晶体微天平技术(QCM)的化学和生物传感器的研究刚刚起步,急需研发新型环境响应性聚合物材料以作为QCM传感器的传感材料和深入研究其检测机理。在本论文中,我们采用自由基聚合法制备了一系列环境响应性聚合物材料包括温度响应性和重金属离子响应性聚合物材料,并对它们的结构、性能及其对外界刺激的响应性能进行了系统的研究,并探索了它们在环境中微痕量重金属离子污染物检测方面的相关应用。 聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一类重要的温敏性聚合物,当其溶液温度高于最低临界溶解温度(LCST)时,会收缩形成塌陷的小球;当温度低于LCST时,小球重新溶解到水中。我们从PNIPAm出发,首先合成了一种可交联的温敏性有机/无机杂化共聚物聚[N-异丙基丙烯酰胺-c0-甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯][P(NIPAm-co-TMSPMA)],并提出了从该可交联共聚物出发制备温敏性有机/无机杂化水凝胶薄膜的方法。傅立叶转换红外光谱(FT-IR)证实了杂化水凝胶薄膜的形成是通过甲氧硅基(Si-O-CH3)的水解和随后的硅醇基团(Si-OH)缩合反应实现的。原子力显微镜(AFM)照片表明水凝胶薄膜的表面形貌依赖于支持的基质。观察到金表面上水凝胶薄膜的微区,这是由于不均一的网络结构所造成。在水中使用石英晶体微天平(QCM)研究了水凝胶薄膜随温度变化(25-45℃)的溶胀-收缩行为和粘弹性能。实验结果同时表明该有机-无机杂化水凝胶薄膜的性能与共聚物中共单体的含量有密切的关系。 同样利用甲氧硅基基团(Si-O-CH3)的水解和缩合反应,提出了两种不外加任何表面活性剂的方法,制备了温敏性有机/无机杂化聚[N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯][P(NIPAm-co-TMSPMA)]共聚物微凝胶。第一种方法为两步法合成微凝胶,即首先经过自由基共聚法合成线形共聚物P(NIPAm-co-TMSPMA),利用PNIPAm的温敏性能,将共聚物的水溶液加热到最低临界溶解温度(LCST)之上从而产生胶体颗粒,这些颗粒随后通过甲氧硅基基团的水解和缩合反应发生交联而形成微凝胶。第二种方法是直接将单体NIPAm和TMSPMA通过传统的无皂乳液聚合法(SFEP)制备成微凝胶。在制备杂化微凝胶的过程中不引入任何表面活性剂,从而制备得到更加纯净的微凝胶体系。所得到的杂化微凝胶为规则的球形,表现出可逆的温敏性行为。杂化微凝胶的尺寸、形貌、溶胀性能及相转变行为依赖于初始的共聚物或单体浓度、制备温度及TMSPMA单体的含量。实验发现,通过无皂乳液聚合法得到的微凝胶的尺寸比由两步法制备得到的微凝胶要更加均匀。通过两种方法制备得到的杂化微凝胶比使用NN-亚甲基双丙烯酰胺作为化学交联剂的传统乳液聚合法得到的微凝胶具有更加均一的微结构。将弱碱性的丙烯酰胺引入聚[N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-c0-甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯]三元共聚物,成功制备了温度响应性的P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)微凝胶。与P(NIPAm-co-TMSPMA)微凝胶相比,该有机/无机杂化三元共聚微凝胶尺寸分布较宽。AAm的引入导致三元共聚微凝胶的相转变温度向高温方向移动。三元共聚微凝胶的流体力学直径和稳定性很大程度上依赖于微凝胶溶液的pH值、盐浓度和温度。 利用PNIPAm的温敏性特性,在溶液温度高于LCST时,以收缩塌陷的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)小球作为模板,通过二氧化硅前躯体正硅酸乙酯的水解缩合,成功制备了核-壳结构的二氧化硅微球;当溶液温度降低到LCST以下时,PNIPAm核重新溶解从二氧化硅微球壳层扩散出来,留下空穴而得到中空二氧化硅微球。透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及N2吸附-脱附结果表明,这种中空二氧化硅微球的壳层包含大量不规则的介孔。使用PNIPAm模板制备中空二氧化硅微球的机理仍在研究中,尚未明确,初步认为PNIPAm中的N原子与正硅酸乙酯可能存在一定的相互作用。同时考察了以另一种温敏性聚合物聚乙烯基甲基醚(PVME)做模板来制备二氧化硅微球,结果只得到分布宽泛的实心微球。起始聚合物水溶液的浓度和二氧化硅前躯体预水解对所得到的二氧化硅微球的形貌和尺寸均有一定的影响。实验结果进一步表明,PNIPAm作为中空二氧化硅微球的模板可以循环使用。 最后,使用自由基共聚法合成了一种能对重金属离子产生吸附响应的新型共聚物P(MBTVBC-co-VIM),同时在石英晶片上制备化学传感涂层,采用石英晶体微天平(QCM)对水中的重金属离子进行检测。共聚物P(MBTVBC-co-VIM)侧基包含许多N和S原子作为电子供体,能够很容易与重金属离子形成配合物。S原子和石英晶片金电极相互作用进一步使共聚物薄膜在水中能够稳定在石英晶片表面。QCM测试结果表明,共聚物P(MBTVBC-co-VIM)涂覆的传感器对水中Cu2+的检测显示出高灵敏性、稳定性和选择性。在水溶液中对Cu2+的最低检测限可以达到10 ppm,频率响应变化为3.0 Hz(△F3/3)。该QCM传感器涂覆的共聚物P(MBTVBC-co-VIM)薄膜经AFM测试,显示出多孔结构的表面形貌。这种多孔结构增加了共聚物薄膜的表面积,提高了N和S原子与水中重金属离子接触的几率,提高了共聚物涂覆的QCM传感器的检测灵敏性。


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