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甲氧苄氟菊酯的合成研究

曹长辉  
【摘要】:甲氧苄氟菊酯(化学名:2,3,5,6-四氟-4-(甲氧基甲基)苄基-3-(1-丙烯基)2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)是一种新型拟除虫菊酯的重要活性成分,具有击倒性强、低毒、低残留等一系列优点。目前生产存在着收率低,操作过程复杂,成本高以及污染环境等缺点,因此开展甲氧苄氟菊酯合成工艺的改进研究具有重要意义。 本文对甲氧苄氟菊酯及其中间体的合成方法进行了综述,并在此基础上对其工艺进行了优化和改进。以2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(俗称:第一菊酸)为原料,经过酯化和臭氧氧化合成了2,2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸甲酯(俗称:蒈醛酸甲酯),蒈醛酸甲酯与三苯基乙基溴化磷发生Wittig反应,生成的偏一菊酸甲酯经过水解反应生成2,2-二甲基-3-(1-丙烯基)-环丙烷羧酸(俗称:偏一菊酸),最后,偏一菊酸在酰氯化后与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇发生酯化反应后生成甲氧苄氟菊酯,总收率为65.5%(以第一菊酸计)。具体工艺条件如下: (1)以第一菊酸(33.6g,0.2mol)为原料,以甲醇作反应物及溶剂,以浓硫酸作催化剂,在回流(65℃)下进行酯化反应,生成第一菊酸甲酯,除去催化剂后,第一菊酸甲酯不经分离,以其甲醇溶液的形式直接用于臭氧氧化反应,臭氧氧化温度为0℃,臭氧通入时间为1.5h,然后在Pd/C催化下经H2在室温(25℃)常压下还原,得2,2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸甲酯(蒈醛酸甲酯),氢气流量为2.5L/h,通入时间为3h,生成蒈醛酸甲酯收率为84.9%,纯度94.7%。 (2)将三苯基磷与溴乙烷在回流下(40℃)反应20h,得三苯基乙基溴化磷,将甲醇钠加入至三苯基乙基溴化磷的四氢呋喃的悬浮液中,10℃下加入蒈醛酸甲酯,经Wittig反应生成偏一菊酸甲酯,反应3h,Wittig反应完成,加水后补加少量氢氧化钠,蒸出四氢呋喃后,继续在回流下(100℃)进行水解反应生成偏一菊酸,最后进行水蒸汽蒸馏,馏出液经分层、干燥得到较纯净的偏一菊酸产品,较合适的原料摩尔比为蒈醛酸甲酯:三苯基乙基溴化磷:甲醇钠:补加NaOH=1:1.2:1.44:1,偏一菊酸收率为83.4%,纯度97.0%,三苯基氧磷回收率为61.1%,mp:155.1-156.3℃(文献值154.0-158.0℃)。 (3)在25℃下,将制备的偏一菊酸以三氯化磷为酰氯化试剂进行酰氯化后生成偏一菊酰氯,原料摩尔比为偏一菊酸:三氯化磷=2.8:1,然后偏一菊酰氯与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇在25。C以碳酸钠为缚酸剂发生酯化反应,生成甲氧苄氟菊酯,原料摩尔比为:偏一菊酸:2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇:碳酸钠=1.2:1:1.5。反应结束后,滤除固体,母液调至pH=10,分液。水相调至将pH=5后,经甲苯萃取,脱溶剂后得到偏一菊酸,回收进行下一批的酰氯化反应;有机相脱除溶剂后得到甲氧苄氟菊酯,收率为92.5%,纯度为97.0%,总收率(以第一菊酸计)为65.5%。 各步骤产品经1H-NMR、13C-NMR等方法证明了结构的正确性。 本论文针对传统工艺进行了如下的改进: (1)第一步甲酯化反应产物不经分离,直接进行臭氧氧化反应,节省了原料和操作成本,并提高了收率;在臭氧氧化反应中,采用了较清洁的加氢还原,且Pd/C催化剂可以回收利用,避免了锌粉-醋酸还原或二甲硫醚还原造成的环境污染。 (2)“一锅法”完成蒈醛酸甲酯的Wittig反应和产物偏一菊酸甲酯的水解,简化了实验操作。Wittig反应中过量的强碱加水后生成的氢氧化钠用于后续的水解反应,另外,Wittig反应生成的副产物三苯基氧磷废渣经重结晶处理后得到纯净的三苯基氧磷,减少了排放。 (3)在偏一菊酰氯和2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇的酯化反应中,通过萃取-分液的方法进行后处理不仅可以避免了复杂的柱层析分离手段,简化了实验操作,而且提高了甲氧苄氟菊酯的收率;以碳酸钠作为缚酸剂可以在保证高收率的前提下简化实验操作和降低三废排放以及降低成本。


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