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高温液态水中腈类化合物水解规律

任浩明  
【摘要】:工业上的许多化学产品中含有氰基,因此腈类化合物的水解反应现在被广泛应用于氨基酸、酰胺、羧酸及其一系列衍生物的合成,其在有机合成反应中占有非常重要的地位。传统的腈类水解主要采用化学法,但是化学水解在工业上应用需要强酸或强碱催化、存在副产物多、环境污染严重等问题。 高温液态水(High temperature liquid wate, HTLW,温度在100~374℃范围内的压缩液态水)具有电离常数大、密度大、介电常数小等特点,因而具有一定的酸碱催化能力、良好的溶解性能以及性能可调性,因此在有机合成领域具有非常广阔的应用前景。本文对高温液态水体系中苯基腈类化合物(苯乙腈和2,6-二氟苯腈)和杂环腈类化合物(烟腈、异烟腈、2-氰基吡啶)的无催化水解反应动力学作了系统的研究,并且在高温液态水中添加了不同的酸碱物质考察其对腈类水解的影响,最后经过对数据的总结对高温液态水体系中腈类化合物的水解规律进行了探讨。具体开展了以下方面的工作: 选择苯乙腈和2,6-二氟苯腈作为苯基腈类化合物的模型物质,利用高压反应釜系统地研究了不同的初始浓度、不同温度下苯基腈类化合物及其对应的酰胺等中间产物的水解反应动力学。拟合后发现苯乙腈的水解反应实验数据符合一级连续反应动力学模型,而2,6-二氟苯腈则表现出0.5级反应动力学特征。通过拟合不同反应温度下的速率常数,得到苯乙腈和苯乙酰胺水解反应的表观活化能分别为64.4 kJ·mol-1和82.4 kJ·mol-1,2,6-二氟苯腈和2,6-二氟苯甲酰胺表观水解反应的表观活化能分别为72.6 kJ·mol-1和75.4 kJ·mol-I,2,6-二氟苯甲酸脱羧的表观活化能为184.3 kJ·mol-1。 选择烟腈、异烟腈、2-氰基吡啶作为含吡啶杂环腈类化合物的模型物质,利用高压反应釜系统地研究了不同的初始浓度、不同温度下含吡啶杂环腈类化合物及其对应的酰胺等中间产物在高温液态水中的水解反应动力学。结果表明:,含吡啶杂环腈类化合物水解反应均表现一级连续反应动力学特征,通过拟合不同反应温度下的速率常数,得到烟腈和烟酰胺水解反应的表观活化能分别为65.2kJ·mol-1和85.8 kJ·mol-1,异烟腈和异烟酰胺水解反应的表观活化能分别为50.6kJ·mol-1和62.8 kJ·mol-1,2-氰基吡啶和2-吡啶甲酰胺水解反应的表观活化能分别为90.6 kJ·mol-1和115.4 kJ·mol-1. 选择苯乙腈作为模型物质,考察了高温液态水中添加不同的酸碱物质对腈类水解的影响。提出了在高温液态水体系中添加氨以提高腈的碱催化反应速率的方法,系统地测定了高温液态水中不同氨含量、不同温度下苯乙腈及其分解的中间产物苯乙酰胺的催化水解反应动力学,计算得到苯乙腈和苯乙酰胺水解反应表观活化能分别为57.2 kJ·mol-1和67.7 kJ·mol-1,均明显低于无催化水解的表观活化能,同时氨催化下苯乙腈水解的反应级数由一级变为二级。同时初步探索了在高温液态水体系中添加二氧化碳以形成CO2-HTLW体系的方法,考察了二氧化碳添加量对苯乙腈水解的影响,发现CO2-HTLW体系展现了不同于NH3-HTLW体系的特性,不但没有提高腈的水解反应速率反而使其降低。 最后系统地总结了不同种类腈类化合物的水解反应动力学数据,比较了脂肪族腈类、苯基腈类、杂环腈类和双氰基腈类化合物的速率常数和表观活化能,进行了腈类化合物的水解反应规律性的探讨。同时总结了一系列影响腈类水解的因素,包括反应温度、反应时间、反应压力以及酸碱催化剂都对其水解速率有着重要的影响。


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