以聚己内酯为疏水性嵌段的两亲性星形聚合物的合成、表征和性能研究

【摘要】：两亲性星形嵌段共聚物和两亲性星形杂臂聚合物具有两亲性线形嵌段共聚物和支化聚合物的性质,在水溶液中,可以自组装成核-壳结构的胶束。与线形聚合物胶束相比,星形聚合物胶束具有高稳定性和高包载能力,在生物医用材料方面有重要的应用价值,引起了国内外学者的普遍关注。本论文合成了五个系列以聚已内酯为疏水性嵌段的两亲性星形聚合物,并表征其结构和研究其性能。具体研究结果简述如下。 采用开环聚合(ROP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了星形聚已内酯-b-聚甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(HPs-Star-PCL-b-PDMAEMA),用1H-NMR和GPC对其结构进行了表征。采用DLS研究了HPs-Star-PCL-b-PDMAEMA的胶束化行为,随水溶液pH值增加和温度升高,胶束的流体力学直径(Dh)减小星形聚合物对疏水性药物阿士匹林的缓释性能研究表明,随水溶液的pH值减小和温度降低,阿司匹林从星形聚合物中的释放速率增加。 采用ROP和原子转移自由基聚合(ATRP)合成了星形聚已内酯-b-聚(异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)(HPs-Star-PCL-b-P(NIPAAm-co-DMAEMA)),用1H-NMR和GPC对其结构进行了表征。采用DSC、XRD和偏光显微镜研究了HPs-Star-PCL-b-P(NIPAAm-co-DMAEMA)的结晶性能,发现聚合物的支化结构,以及PNIPAAm链段和PDMAEMA链段的引入降低了PCL的结晶能力。DLS、荧光光谱和AFM的研究结果表明,在水溶液中,该星形聚合物形成了单分子胶束和多分子胶束。在pH=3缓冲溶液中,当NIPAAm与DMAEMA的投料摩尔比大于8/1时,随着NIPAAm与DMAEMA的投料摩尔比的减小,星形聚合物的低临界溶解温度(LCST)从34℃增加到54℃；当NIPAAm与DMAEMA的投料摩尔比小于等于8/1时,星形聚合物没有表现出LCST.在pH=9缓冲溶液中,随着NIPAAm与DMAEMA的投料摩尔比的减小,LCST由35℃逐渐增加到40℃。随水溶液的pH值增加和温度升高,吲哚美辛从星形聚合物胶束中的释放速率增加。 聚酰胺-胺型(PAMAM)树形分子与丙烯酸-2-(α-溴异丁酰氧基)乙酯和丙烯酸羟乙酯发生Michael加成反应,制备了多功能引发剂(OH)4-PAMAM-(Br)4。采用ROP和ATRP合成两亲性星形杂臂聚合物(PCL)4-PAMAM-(PDMAEMA)4,用’H-NMR和GPC对其结构进行了表征。该聚合物在水溶液中形成了粒径分布均一的球形胶束,溶液温度升高引起胶束的Dn明显减小。以该胶束为模版,PDMAEMA为还原剂,原位制备了直径约为7nm的银纳米粒子,其表面等离子吸收具有温度依存性。提出了银纳米粒子的可能形成机理。 采用ROP和ATRP合成了星形聚已内酯-b-聚甲基丙烯酸特丁酯(HPs-Star-PCL-b-PMBA),水解后,得到星形聚已内酯-b-聚甲基丙烯酸(HPs-Star-PCL-b-PMAA),用1H-NMR和GPC对聚合物结构进行了表征。制备了一系列星形聚已内酯-b-聚甲基丙烯酸／聚乙烯吡咯烷酮(HPs-Star-PCL-b-PMAA/PVP)复合物。当PVP与HPs-Star-PCL-b-PMAA的质量比为3比7时,混合体系为带蓝色乳光的溶液；PVP用量增加到一定值时,如PVP与HPs-Star-PCL-b-PMAA的质量比为5比5和7比3,混合体系中出现了大尺寸的聚集体,甚至沉淀。DLS的研究结果表明,复合物粒子的尺寸随PVP用量的增加而增大。FT-IR和DSC的研究结果表明,HPs-Star-PCL-b-PMAA的PMAA链段和PVP分子间存在极强的氢键相互作用。TEM的结果表明,当PVP与HPs-Star-PCL-b-PMAA的质量比较小时,如3比7,复合物可自组装成球形胶束和囊泡,当PVP与HPs-Star-PCL-b-PMAA的质量比较大时,如5比5和7比3,复合物形成巨型聚集体。提出了复合物的可能自组装机理模型。制备了一系列星形聚已内酯-b-聚甲基丙烯酸／聚丙烯胺盐酸盐(HPs-Star-PCL-b-PMAA/PAH)复合物。UV-Vis、DLS、TEM和ξ-电位的研究结果表明,当PAH与HPs-Star-PCL-b-PMAA的质量比小于等于2比8时,复合物粒子的粒径随着PAH用量增加而减小,复合物粒子具有核-壳-冠层状结构,核层为超支化聚酯和PCL,壳层为PMAA链段和PAH形成的复合物,冠层为没有复合的PMAA链段。当PAH与HPs-Star-PCL-b-PMAA的质量比为3比7时,出现了有几个复合物粒子组成的聚集体。随PAH用量进一步增加,复合物体系中出现了大量沉淀。提出了复合物的可能形成机理模型。 采用ROP和ATRP合成了星形聚已内酯-b-聚甲基丙烯酸-2-二甲基乙基溴化铵乙酯(HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA),用1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构。采用静电LbL技术,制备了HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA/HPs-Star-PCL-b-PMAA和HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA/PSS多层膜,用UV-Vis、石英晶体微天平(QCM)和AFM表征了多层膜的形成、结构和性能。改变HPs-Star-PCL-b-PMAA溶液的pH值,可以调控HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA/HPs-Star-PCL-b-PMAA多层膜的厚度和表面形貌,多层膜的厚度随组装层数增加呈线性增加趋势；随着HPs-Star-PCL-b-PMAA溶液的pH值的减小,多层膜的厚度和表面粗糙度增加；当HPs-Star-PCL-b-PMAA溶液pH=5时,随着组装层数的增加,多层膜的表面粗糙度和膜表面的粒子尺寸明显增加；当HPs-Star-PCL-b-PMAA溶液pH=9时,在多层膜的生长过程中,膜表面的粗糙度和颗粒尺寸大小差别不大,颗粒粒径均在50-100nm；用pH=2和pH=11水溶液处理多层膜后,膜的厚度、表面形貌和粗糙度发生了明显变化,膜的耐酸稳定性远远好于耐碱稳定性。研究了组装时间、聚电解质溶液的浓度和离子强度对HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA和PSS体系的层层自组装行为的影响,结果表明,多层膜的组装量和厚度随组装层数的增加逐渐增加,且基本呈线性关系；吸附沉积过程在大约15min后达到了平衡；当聚电解质浓度小于0.5mg/mL时,随聚电解质浓度增大,聚电解质的组装量增大,之后,聚电解质浓度对组装量没有明显影响；聚电解质的组装量和膜的粗糙度随氯化钠浓度的增大而增加。当聚电解质溶液的离子强度(C(NaCl)=0.5mol/L)较高时,多层膜中出现了大量的孔径为14-20nm和孔深为6-10nm的小孔。提出了多层膜在不同离子强度溶液中的形成机理模型。