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NO的常温催化氧化及碱液吸收脱除NO_x过程研究

刘华彦  
【摘要】:氮氧化物(NOx)对生态环境和人类健康造成极大的危害,脱除NOx成为当前环境领域的重要研究课题之一。与燃煤电厂排放的含NOx烟气不同,化工、制药等工厂排放的工业废气中虽然NOx总量较少,但浓度较高,对排放周边局部区域环境污染严重,对这类NOx废气的治理更是刻不容缓。这类废气通常具有如下基本特征:(1)氧气含量高,可达到-20%,几乎与空气相同;(2)水汽含量高,可达到饱和湿含量;(3)NOx氧化度(N02与NOx浓度之比)低,部分企业排放废气中NOx氧化度低于10%;(4)常温常压排放;(5)精细化工厂、制药厂废气呈间歇性排放。由于其与燃煤烟气排放特征巨大的差异,常用的高温条件下以氨(NH3)为还原剂的选择性催化还原NOx脱除技术(NH3-SCR)不适合,而常温常压操作、对NOx浓度波动不敏感并且可回收(亚)硝酸盐的碱液吸收法更适合工业NOx废气的处理。基于此,论文提出采用NO气相催化氧化-碱液吸收法脱除工业废气中NOx的工艺,以此过程为对象进行了以下几方面研究,并获得了相关进展: 1、碱液(包括NaOH溶液、还原性和氧化性NaOH溶液)吸收NOx过程研究 (1)在碱液中添加还原剂(尿素、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫化钠或硫代硫酸钠等)或者氧化剂(双氧水或次氯酸钠等)均能提高吸收液对NOx的脱除率,但NaOH和添加剂(还原剂和氧化剂)浓度对NOx脱除率的影响不显著;随着进口NOx浓度提高,NOx脱除率随之增加;气体停留时间增加,NOx脱除率亦增加,并主要表现为NO2脱除率的增加; (2)NOx氧化度对NOx脱除率的影响最为显著。在NaOH溶液或添加尿素的NaOH溶液为吸收剂的体系中,进口NOx氧化度为50~70%时NOx脱除率最高,存在最优氧化度;而对于添加氧化剂和还原剂(除尿素外)的NaOH溶液中,进口NOx氧化度越高,NOx脱除率越高。因此,提高工业废气NOx氧化度是保证高效脱除NOx的关键; (3)碱液吸收NOx系统中,各NOx脱除途径的相对速率如下:通过NO2与亚硫酸铵作用脱除NO2通过NO+N02→N203与NaOH作用脱除NOx通过NO2与NaOH或H202作用脱除N02。 2、椰壳基活性炭(AC)及改性活性炭(MAC)、微孔分子筛(高硅H-和Na-ZSM-5分子筛、全硅β分子筛)上NO的常温氧化过程研究 (1)随着反应温度升高,干气条件下NO转化率降低,表现出类似气相均相反应的负活化能效应;在湿气条件下改性活性炭(MAC)和高硅ZSM-5分子筛上NO转化率先增后降,存在最佳反应温度,对于MAC为50~70℃,对高硅ZSM-5分子筛则为20℃,而全硅β分子筛上在10~90℃范围内,NO转化率呈单调下降的趋势; (2)随着进口NO、02浓度以及空时的增加,NO转化率增加; (3)水汽的存在对催化剂表面NO的氧化存在抑制作用;由于AC及MAC自身含有宽泛的孔径分布(特别是中孔孔道的存在),导致其对NO氧化的催化活性受水汽影响严重;而对于分子筛而言,提高Si/A1比可减少其对水汽的吸附从而降低水汽的影响,因此,湿气条件下微孔分子筛Si/Al比越高,NO转化率越高; (4)干、湿气条件下催化剂稳定性实验结果表明,高硅ZSM-5、全硅β分子筛对NO的常温氧化催化活性没有下降,说明高硅ZSM-5、全硅β分子筛具有良好的稳定性,有望在工业上应用; (5)微孔孔道是保证活性炭、分子筛等材料具有NO氧化催化活性的前提,微孔比表面积和微孔孔容越大,其对NO氧化催化活性越高; (6)通过TPD/TPSR.原位DRIFTS技术对高硅Na-ZSM-5和全硅β分子筛上NO氧化机理研究表明,分子筛表面的羟基(-OH)和阳离子(如Na+)是NO氧化催化活性位;02在微孔分子筛表面不吸附,而NO在其表面存在强的化学吸附,NO2只存在弱吸附;在NO氧化反应气氛下,NO在Na+上的吸附态以N03(即:OONO)为主,而在羟基(-OH)上的吸附态可能以(NO)2(即:ONNO)为主,由此推测高硅Na-ZSM-5分子筛上存在如下的NO氧化反应机理:NO+σ??NO·σNO·σ+O2N03·6 NO3·σ+NO·σ.?N2O4+2σ?2NO2+2σ 而在全硅β分子筛上NO的氧化反应机理为:NO+σ?NO·σNO·σ+NO·σ?(NO·σ)2 (NO·σ)2+O2?2NO2+2σ?N2O4+2σ 以上研究表明,采用高硅ZSM-5分子筛或全硅β分子筛催化剂可实现在水汽环境中NO的高效气相氧化,提高NOx氧化度;而通过添加氧化剂或还原剂的NaOH溶液可强化碱液对NOx的化学吸收;两项技术的有机组合可有效提高碱液吸收法对NOx的脱除效率,说明本论文提出的气相催化氧化-碱液吸收法工艺和相关技术具有可行性。


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