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葡萄糖在热压缩水中转化为平台化合物的固体酸碱催化剂研究

曾炜  
【摘要】:资源与环境问题正日益成为困扰21世纪的人类社会的重大问题。生物质作为一种重要的可再生替代资源,其开发与应用正成为一个新的研究热点。生物质通过水解可得到单糖,而单糖在酸碱催化下可以得到一系列重要的平台化合物,如5-羟甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸(LA)、乳酸等。而在这一过程中,传统的均相酸碱催化剂存在设备腐蚀大、分离难度大、环境不友好等问题,因此,开发合适的固体酸碱催化剂是一个重要方向。而目前的固体酸碱催化剂研究仍存在性能较低,催化剂作用机理研究较少等问题。基于以上背景,本文以分子筛和金属氧化物作为催化剂,对其在热压缩水中对葡萄糖转化为LA和乳酸等平台化合物的催化性能及作用机理进行了研究。 首先,本文研究了ZRP-5分子筛的结构特征与表面性质及其对葡萄糖转化的催化性能。通过对比有无ZRP-5分子筛,以及不同硅铝比的ZRP-5分子筛的催化性能,发现与无催化时相比,ZRP-5分子筛能显著促进5-HMF转化为LA;而不同硅铝比ZRP-5的催化性能不同,当硅铝比为30时具有最高的LA收率。ZRP-5分子筛的孔结构与表面酸性对葡萄糖的转化均有影响。 第二,以高岭土为载体,拟薄水铝石为粘结剂对ZRP-5分子筛进行了成型。通过改变各组分的配比,发现ZRP-5分子筛的含量增加促进了脱水反应的进行,而拟薄水铝石的含量增加则强化了碎裂反应;得出乳酸收率较佳的成型条件为ZRP-5分子筛、高岭土、拟薄水铝石以质量比例35%:30%:35%配比,粒径80目(178μm),固含量35%,焙烧时间2h,所得乳酸最大收率为47.7%。成型分子筛的乳酸收率较高,原因在于分子筛与氧化物杂合所产生的酸碱中心的协同作用。 第三,使用共沉淀法分别制备了含Al、Ti、Zr、Mg的单一及二元复合金属氧化物催化剂并研究了其结构特征与催化性能。氧化物能够显著地加速葡萄糖的转化,其表面酸碱量与强度对产物分布有重要影响。二元复合氧化物结构中能够形成固溶体,与单一氧化物相比,虽然对脱水产物的分布影响不大,但是所制备的复合氧化物能够显著地提高碎裂产物乳酸的收率。在不同的二元复合氧化物中,Mg-Al水滑石含有大量的强酸碱中心和中等强度碱中心,乳酸收率最高,达到37%。但是,在强酸碱中心作用下也会大量生成腐黑物,总有机碳(TOC)含量低于40%。此外,Mg-Al水滑石中的Mg在反应体系中还存在着一定程度的溶脱现象,而以Ti、Al、Zr为组成元素的二元复合氧化物在反应中则具有较好的稳定性。Al-Zr复合氧化物反应2h后乳酸的收率仅次于Mg-Al水滑石,达到32.8%,同时体系中的TOC含量接近70%,在所研究的氧化物催化剂中综合性能最佳。 第四,分别研究了元素组成、制备方法和焙烧温度对于Al-Zr二元复合氧化物结构、表面性质及催化性能的影响。制备方法对催化剂的结构与性能影响较小;而焙烧温度为500℃时的Al-Zr复合氧化物具有最佳的乳酸收率。元素组成对其结构与性能有显著影响,当Al和Zr含量接近时催化剂表面会生成固溶体,催化反应的乳酸收率较高。程序升温脱附(TPD)表征结果表明Al的引入能够增加复合氧化物表面较强的酸碱中心的含量,而Zr含量的增加能够增加中等强度碱中心的强度。催化剂表面CO2脱附温度在200℃以上的中等强度碱中心对乳酸的生成具有明显地促进作用。 最后,通过考察不同起始反应物的转化反应,分析了Al-Zr复合氧化物催化下乳酸的生成机理:(1)能够加速葡萄糖LBAE变换的进行,生成1-2-烯醇中间体与果糖;(2)Al-Zr催化剂表面碱中心的存在,能够促进1,2-烯醇中间体与果糖通过双键β位断裂规则和逆羟醛缩合反应生成C3产物甘油醛与二羟基丙酮;(3)甘油醛易于通过LBAE变换生成1,2-烯醇中间体和二羟基丙酮,而逆向由二羟基丙酮生成甘油醛的变换则被抑制;(4)甘油醛与1,2-烯醇中间体通过脱水反应生成丙酮醛(5)Al-Zr表面中等以上强度的碱中心催化丙酮醛的二苯乙醇酸重排反应生成乳酸。


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