收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

降冰片烯二元可控共聚物及新型三元共聚物的合成与表征

刘少杰  
【摘要】:环烯烃共聚物(COC)兼具高透明性、高耐热性、低吸水性等优异性能,在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用。对于加成聚合制备乙烯-降冰片烯共聚物(ENC)已有大量的研究,但主要集中于共聚催化体系的筛选和研制上,目标是提高共聚活性、共聚物中NB的含量和共聚物的分子量等。也有人通过建立动力学模型,试图对聚合速率、共聚物组成等进行预测,但模型预测的效果尚不理想。同时,基于动力学模型对ENC的组成分布进行控制方面尚未见报道,共聚物的品种也有待进一步拓展。 本文采用rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO催化体系合成了降冰片烯(NB)摩尔含量~50%、~25%和~15%的三组ENC,且每组包含分子量不同的4个样品。由GPC测试并结合特性粘度数据,确定了150℃时ENC在1,2,4-三氯苯中的Mark-Houwink参数。结果表明,K值随ENC中NB含量减少而增大,α值变化则较小,建立了恒定α值条件下的ENC中NB含量与K值之间的经验关联式。此外,还用Stockmayer-Fixman法估算了ENC的分子结构参数和流变参数。由估算的参数可以看出,随着乙烯含量增加,共聚物的抗龟裂性增强。由订定的Mark-Houwink参数计算了ENC的分子量,并考察了分子量对材料热性能和光学性能的影响。对于无定形的ENC,随分子量增加,Tg增加;对于结晶性的ENC,随分子量增加,结晶度降低。分子量对ENC的光学性能影响较小。 在考虑催化剂活性种浓度与初始单体比有关的前提下,建立了乙烯-降冰片烯共聚动力学的末端和前末端模型。用间歇共聚数据对模型进行了验证,末端模型对共聚物组成有较好的预测效果,而前末端模型对聚合速率的预测效果稍好。然后,选用末端模型来设计NB的加料曲线,通过半连续操作控制共聚物的组成分布(CCD),制备了一系列NB含量不同的ENC。对于相同的NB含量,半连续法制备的样品组成均匀,而间歇法制备的样品CCD较宽。宽CCD样品的Tg较低而玻璃化转变范围较宽,甚至会生成结晶性材料。相反,组成均匀的样品可以克服上述这些缺点。而且组成均匀时,材料的透明性也较好。随着NB含量增加,ENC的折光指数和亲水性提高。 研究了rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO催化体系催化乙烯、NB与极性α-烯烃三元共聚。所用的极性α-烯烃为3-丁烯-1-醇、5-已烯-1-醇和10-十一烯-1-醇。聚合前,极性α-烯烃用三异丁基铝(TIBA)保护。加入经TIBA保护的极性单体对催化活性的影响较小。与二元共聚类似,随着环烯烃/α-烯烃比例增大,三元共聚活性降低而环烯烃插入率增加。随着极性α-烯烃碳原子数增加,三元共聚活性和极性单体插入率均有所提高。三元共聚物中极性单体的含量可达7.7 mol%,并可通过改变反应条件进行调节。与ENC类似,三元共聚物的热性能也主要由其NB含量决定。长链极性α-烯烃的插入有助于折光指数的提高。随着极性α-烯烃的插入,得到的聚合物膜的接触角减小。 用带有示差检测器的GPC分析三元共聚物样品时,GPC曲线中出现了一正一负双峰分布现象。根据此现象并结合其它实验数据,提出了一个可能的三元共聚机理:在聚合体系中,有两个活性种形成,即非极性单体配位的活性种和极性单体配位的活性种。低NB含量组分和高NB含量组分,对应于GPC曲线中的负峰和正峰,分别在两个不同的活性种上生成。这两个活性种的比例可通过改变单体比调节。针对三元共聚,建立了末端模型和前末端模型。结果表明,前末端模型有更好的拟合效果。通过分析两个活性种的增长速率常数,阐明了每个活性种的动力学特性。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 朱博超,周亮,徐晓敏;合成乙叉降冰片烯所用催化剂简介[J];石化技术与应用;1995年04期
2 张丹枫;降冰片烯及其衍生物开环易位聚合的研究进展[J];高分子材料科学与工程;2000年01期
3 高海洋,张玲,伍青;后过渡金属催化降冰片烯加成聚合[J];高分子通报;2004年01期
4 钱延龙,陈斌,金军挺,黄吉玲;钌催化降冰片烯开环移位聚合的研究[J];化学学报;2000年08期
5 李永飞;伍青;;乙烯/降冰片烯共聚物的合成及其结构[J];西安工业大学学报;2010年05期
6 陆承勋,王东法,冯新德,李德昌,李丽娟;N-丙烯酰氧-5-降冰片烯-2,3-双甲酰亚胺的合成及聚合[J];科学通报;1981年04期
7 周宏英,侯经国,陈静,吕士杰,傅宏祥,汪汉卿;钯-手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应[J];催化学报;1998年03期
8 杜创;王春雨;张国;汤钧;;降冰片烯开环易位聚合反应的分子量及分子量分布控制[J];高等学校化学学报;2007年10期
9 孙雨安,刘保霞,刘应凡,杨瑞娜,谢冰;5-降冰片烯-2,3-二羧酸单甲酯的合成与表征[J];郑州轻工业学院学报(自然科学版);2005年03期
10 赵立群,田波,李悦生;降冰片烯与N-环己基马来酰亚胺共聚物的合成[J];沈阳化工学院学报;2001年03期
11 马京晶,潘洪滨,黄葆同;降冰片烯端基聚苯乙烯大分子单体的合成[J];应用化学;1986年01期
12 蒋硕健,李明谦,贾欣如,万泉;含降冰片烯多脂环化合物在高聚物上的应用[J];湖南化工;1999年06期
13 宋庆宝,李小年,沈田华,梁永民,马永祥;双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲酰基芳香醛腙的合成和生物活性[J];有机化学;2003年08期
14 陈晓靓;罗世霞;廖莉玲;朱淮武;杨江艳;;降冰片烯桥联双酰胺化合物的合成与表征[J];化学研究与应用;2011年03期
15 崔昌亿,谭乃迪,韩巨岩,赵庆韬;降冰片烯及其衍生物之利用[J];吉林化工学院学报;1996年01期
16 崔昌亿,王浔,丁元生,王兵,刘青春,谭乃迪;超强碱催化剂在烯烃异构化中的应用( 英文)[J];吉林化工学院学报;1997年03期
17 刘云海;曹小红;伍青;;胺基取代单茂钛/MAO催化降冰片烯聚合[J];合成树脂及塑料;2007年03期
18 罗世霞;廖莉玲;张笑一;张海丽;周清娣;卫钢;;基于降冰片烯结构的环状双酰胺的无溶剂微波合成[J];化学试剂;2010年10期
19 蒋安北,丛秋滋,吕品喆,王风山;异构N-苯基-5-降冰片烯-2,3-二羰基酰亚胺(C_(15)H_(13)NO_2)的晶体和分子结构研究[J];摩擦学学报;1984年02期
20 王兴国;屈学敏;;用NMR测定降冰片烯-顺-5,6-二酸酐构型方法的探讨[J];大学化学;1986年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 陈斌;房江华;邵丹凤;胡敏杰;王江波;杨建平;高浩其;;稀土催化降冰片烯与丙烯酸甲酯共聚研究[A];2010年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集(下册)[C];2010年
2 王凯悌;贺晓慧;陈义旺;刘月曼;周魏华;;双-(苯并环己酮芳亚胺)镍(Ⅱ),钯(Ⅱ)催化合成降冰片烯与极性降冰片烯衍生物的共聚物[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 刘宾元;Yoon,D.Y;;降冰片烯衍生物的制备及加成聚合反应的研究[A];2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集[C];2004年
4 刘宾元;毛彦科;王弋戈;王亚琴;闫卫东;章文君;;氧为促进剂下马来酸酐与降冰片烯的自由基共聚反应研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
5 刘少杰;姚臻;曹堃;;乙烯/降冰片烯/极性α-烯烃三元共聚研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
6 唐勇;郭阳辉;;新型含氮配体镍配合物的合成及催化降冰片烯聚合[A];中国化学会第十三届金属有机化学学术讨论会论文摘要集[C];2004年
7 汪凌云;伍青;;beta-酮胺钯配合物催化降冰片烯/甲基丙烯酸甲酯共聚合研究[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
8 金铜音;王永霞;刘靖尧;;钯配合物催化降冰片烯聚合反应机理的理论研究[A];第十届全国计算(机)化学学术会议论文摘要集[C];2009年
9 姚臻;曹堃;刘少杰;李伯耿;朱世平;;乙烯和降冰片烯共聚过程中的组成控制[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
10 胡灏;高海洋;伍青;;安息香钛配合物催化乙烯、降冰片烯聚合与共聚合[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘少杰;降冰片烯二元可控共聚物及新型三元共聚物的合成与表征[D];浙江大学;2010年
2 邢跃鹏;含氟双-(β-酮胺)镍(Ⅱ)合成及其催化降冰片烯与功能性单体共聚改性研究[D];南昌大学;2011年
3 李欣;稀土/钛化合物催化降冰片烯均聚合与共聚合研究[D];浙江大学;2012年
4 倪建国;茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究[D];吉林大学;2008年
5 贾卫国;具有半夹心结构铱、铑化合物的合成、结构及性质研究[D];复旦大学;2009年
6 王海玉;新型镍系烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究[D];复旦大学;2006年
7 张瑀健;仿核酸共聚物的制备和性能以及糖囊泡荧光传感器的研制[D];吉林大学;2010年
8 效旭琼;新型后过渡金属卡宾化合物的合成、应用及结构研究[D];复旦大学;2010年
9 裴海燕;一些光折变功能单体的合成、聚合及相关聚合物的表征[D];郑州大学;2012年
10 蒋红梅;聚硅氧烷/聚氨酯嵌段共聚物的制备、结构与性能及动力学研究[D];上海交通大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 黄燃;基于β-酮亚胺配体钯(Ⅱ)、镍(Ⅱ)催化剂的合成及对降冰片烯及其极性衍生物加成聚合的研究[D];南昌大学;2011年
2 何福平;含烷氧基亚甲基的降冰片烯衍生物合成及加成聚合[D];南昌大学;2010年
3 王凯悌;基于环烯烃及其衍生物聚合的新型镍、钯催化剂合成及催化性能研究[D];南昌大学;2012年
4 王春江;含降冰片烯光折变功能单体的合成及聚合反应研究[D];郑州大学;2012年
5 刘月曼;新型双-(β-苯并环己酮芳亚胺)镍、钯催化剂的合成及其催化降冰片烯的共聚合研究[D];南昌大学;2012年
6 刘宝兴;含降冰片烯环聚芳醚酮的制备及性能研究[D];河北工业大学;2011年
7 李辉;卟啉、富勒烯降冰片烯聚合物的合成、表征及性质研究[D];南昌大学;2012年
8 刘卉;7-磷杂降冰片烯季鏻盐的水解反应研究[D];郑州大学;2011年
9 杨丹;形状记忆环烯烃易位共聚物及其复合物的制备与性能研究[D];华东师范大学;2011年
10 潘华泉;FeCl_3催化烯烃的氢胺化反应和过渡金属络合物的合成[D];苏州大学;2007年
中国重要报纸全文数据库 前5条
1 李宏乾;聚烯烃技术创新须加快步伐[N];中国化工报;2007年
2 王福强 本报记者 岳双才 本报通讯员 丁元杰;增效发展的核心动力[N];中国石油报;2004年
3 李想;美国伊士曼Tritan共聚酯用于生产新型饮料瓶[N];中国包装报;2009年
4 特约记者 仇国贤;中国石油首套聚丙烯催化剂与工艺工程中试装置投产[N];中国石油报;2009年
5 中国WT0/TBT-SPS中心供稿;美国拟制定关于机动车制动液标准[N];中国国门时报;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978