收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究

鲁列  
【摘要】:通过烯烃多段聚合制备的聚丙烯反应器合金(PP/EPR)具有优良的力学性能,弥补了聚丙烯材料韧性不足的缺点,而在其制备过程中,聚合工艺以及催化剂两个关键要素对合金的性质起着决定性的作用,因此在这方面进行了系统的研究。 本文以聚丙烯反应器合金的研究开发为目标,研究了聚合工艺以及Ziegler-Natta(Z-N)催化剂载体对聚丙烯反应器合金的组成、结构、形态和性能的影响;分析了聚丙烯反应器合金的微结构;利用Z-N催化剂催化丙烯与极性单体共聚,合成了含有羟基的球形功能化聚丙烯颗粒,以化学键负载茂金属催化剂,随后通过乙丙共聚制备聚丙烯反应器合金;利用负载化反应制备了茂金属/Z-N复合催化剂,通过对聚合工艺的设计,合成了聚丙烯反应器合金。 利用负载型Z-N催化剂,分别采用液相本体法、淤浆法和气相法进行丙烯聚合。结果表明,在结构方面,由于液相本体法扩散限制最严重,其生成的聚丙烯的分子量分布比淤浆法和气相法宽。在形态方面,均聚工艺主要影响粒子的宏观形态,而对粒子的微观形态影响不大。液相本体法合成的聚丙烯的颗粒形态最为规整,粒子的破碎程度最小,淤浆法其次,而气相法合成的聚丙烯颗粒的破碎程度最大。 在第一阶段都采用丙烯液相本体均聚的基础上,分别采用三种工艺(即液相丙烯气相乙烯法、乙烯丙烯气相法和淤浆法)进行乙烯丙烯共聚,制备了PP/EPR反应器合金。结果表明,在结构方面,淤浆共聚法生成的共聚物的乙烯含量最大,气相共聚法其次,而液相丙烯气相乙烯共聚法最小。在形态方面,共聚阶段采用气相法时,得到的合金颗粒的分散性最好,颗粒之间没有互相粘结,液相丙烯气相乙烯共聚法其次,淤浆共聚法最差,颗粒之间粘结比较严重。综合比较,在颗粒反应器技术的共聚阶段,采用乙烯丙烯气相法共聚时,能够更有效地避免合金颗粒的粘釜现象,比其他两种共聚工艺更有优势。 利用液相本体聚合工艺,分别采用氯化镁载体型Z-N催化弃(?)TiCl4/MgCl2(DQ)和复合载体型Z-N催化剂TiCl4/MgCl2/SiO2(MSQ)进行丙烯聚合,研究催化剂载体对聚丙烯的形态和结构的影响。结果表明,采用复合载体型催化剂时,产物的复形效果比采用氯化镁载体型催化剂时好得多,表现在MSQ-PP中粒子的破碎程度低于DQ-PP,说明采用复合载体能够有效控制粒子的过度破碎问题。MSQ-PP的粒径分布比DQ-PP窄,说明MSQ催化剂在控制聚合物的粒径方面较好。催化剂载体主要影响聚丙烯粒子的宏观形态,而对粒子的微观形态影响不大。此外,与DQ-PP相比,单体在MSQ-PP粒子中的扩散阻力较小,导致其分子量较大,而分子量分布较窄。综合比较,MSQ催化剂在控制聚丙烯的颗粒形态方面比DQ催化剂更有优势。与DQ-PP相比,MSQ-PP的孔隙率更大,这不仅有利于减小多段聚合中乙丙共聚过程中的扩散阻力,也有利于提高聚丙烯反应器合金的容胶量。 通过分级的方法分析聚丙烯反应器合金的微结构。结果表明,聚丙烯反应器合金是由乙丙无规共聚物、短序列共聚物、长序列共聚物和等规聚丙烯构成的。通过调节共聚阶段的原料组成、反应温度和反应压力可以有规律的控制共聚反应,从而有效的控制合金的组成与结构。聚丙烯反应器合金的各个级分中,在提高聚丙烯的低温韧性方面,无规共聚物的效果比长序列共聚物更好。与机械共混合金相比,反应器合金中的橡胶相的分散更加均匀,其抗冲性能更好,可见,聚丙烯反应器合金在兼顾材料韧性和刚性方面的效果更好。 在Z-N催化剂的催化下,经烷基铝保护的二氢月桂烯醇与丙烯进行共聚合反应,合成了带有羟基的球形多孔聚丙烯颗粒,这些颗粒可以以化学键的方式将茂金属催化剂(rac-Et(Ind)2ZrCl2)负载,将其用于乙烯-丙烯淤浆共聚合,合成了PP/m-EPR反应器合金。结果表明,共聚活性随Al/Zr比的增加和单体中乙烯含量的增加而增大,共聚物的组成可以通过控制单体组成来进行调节。负载茂金属催化剂的聚丙烯颗粒制备的反应器合金与传统Z-N催化剂合成的反应器合金相比,其共聚物的链结构更加无规。在合适的反应条件下,PP/m-EPR反应器合金具有良好的球形粒子形态,无粒子间的粘结。在一定反应条件下,(CH3Ind)2ZrCl2/PP体系合成的PP/m-EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。 将制备的茂金属(rac-Et(Ind)2ZrCl2)/Z-N复合催化剂用于PP/EPR反应器合金的合成时,包含三个步骤:第一阶段—丙烯液相本体均聚;第二阶段—茂金属催化剂的活化;第三阶段—乙丙共聚。在均聚阶段,以三乙基铝为助催化剂,合成的聚丙烯具有高等规度,并且没有粘釜;在共聚阶段,复合催化剂结合了茂金属和Z-N催化剂的特性,表现出的共聚能力比纯Z-N催化剂优异。考察了A1/Zr比和单体组成对共聚活性和产物性质的影响,提高A1/Zr比使得茂金属催化剂的活性增大,使得合金中的共聚物趋向无规,而降低单体中乙烯含量则降低了共聚活性,并有利于无规共聚物的生成。复合催化剂制备的聚丙烯颗粒具有良好的多孔球形形态,而且聚丙烯反应器合金保持了聚丙烯的球形颗粒形态。在一定反应条件下,(CH,Ind)2ZrCl:/Z-N复合催化剂体系合成的PP/EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 ;顶尖聚丙烯多区循环反应器制造成功[J];化工进展;2009年05期
2 张宏宇;;聚丙烯反应器出料口块料形成的原因分析及对策[J];齐鲁石油化工;2009年01期
3 范顺杰,徐用懋;聚丙烯反应器的动态模拟[J];化工自动化及仪表;2000年05期
4 许造明;杨爱武;;Hypol工艺聚丙烯反应器液位控制影响因素[J];现代塑料加工应用;2006年06期
5 张玉清;田子俊;宋文生;姚大虎;;聚丙烯反应器共混合金中增韧成分的相容性[J];河南科技大学学报(自然科学版);2006年01期
6 ;神华宁煤集团烯烃项目首批设备聚丙烯反应器吊装就位[J];西北煤炭;2008年03期
7 ;世界最大多区循环反应器在广东茂名整装出厂[J];广东化工;2009年04期
8 阎文华;;神华宁煤集团煤基烯烃首批设备进场[J];煤炭工程;2008年05期
9 张玉清,范志强,封麟先;聚丙烯反应器合金化研究[J];塑料工业;2001年01期
10 京山;;住友公司研制新型低密度聚乙烯催化剂[J];精细与专用化学品;1993年09期
11 武众;茂金属聚烯烃开发现状与展望[J];石油化工动态;1996年04期
12 赵德超;茂金属催化剂和聚烯烃扩能技术研讨会在津召开[J];合成树脂及塑料;1996年04期
13 王思军;聚烯烃茂金属催化剂的进展[J];石油化工设计;1996年01期
14 田边康之;聚烯烃生产技术的发展及动向[J];石油化工动态;1998年02期
15 唐伟家;茂金属聚乙烯及应用前景[J];合成材料老化与应用;1999年04期
16 何燕;聚烯烃生产商相继推出新的茂金属催化剂及其聚合物[J];金山油化纤;1999年03期
17 ;Targor公司正在建设生产茂金属催化剂厂[J];石油炼制与化工;2000年02期
18 陈开德,钱月清;大型聚丙烯反应器的制造[J];压力容器;2000年01期
19 ;茂金属催化剂面临竞争[J];化工文摘;2000年07期
20 ;新型茂金属催化剂投产[J];化工文摘;2000年10期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 屠嵩涛;傅智盛;范志强;李栋;王兴仁;张明龙;;一种改进的聚丙烯反应器的分级方法[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
2 田洲;顾雪萍;冯连芳;范志强;;气氛切换聚合过程制备聚丙烯反应器合金的结构与性能研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
3 刘义敏;徐君庭;傅智盛;范志强;;相分离对PP/EPR反应器合金等温结晶动力学的影响[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
4 傅智盛;屠嵩涛;范志强;;iPP/EPR反应器合金的中试规模制备[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
5 傅智盛;屠嵩涛;范志强;;外给电子体对iPP/EPR反应器合金的结构和性能的影响[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
6 范志强;傅智盛;董奇;王晓峰;李娜;徐君庭;;聚烯烃反应器合金的结构调控与结构性能关系研究[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
7 陈伟;;茂金属催化剂及其聚烯烃的开发[A];面向21世纪的科技进步与社会经济发展(下册)[C];1999年
8 邱仁华;孟振功;宋星星;邱一苗;喻琨;尹双凤;许新华;;空气中稳定的强路易斯酸茂金属催化剂的设计合成及催化应用[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
9 郎笑梅;母瀛;;新型茂金属催化剂在聚丙烯新产品开发中的应用[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年
10 宋昭峥;葛际江;蒋庆哲;鲍晓军;;低碳烯烃聚合催化剂[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 鲁列;聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂研究[D];浙江大学;2010年
2 张艳中;聚乙烯/聚丙烯反应器合金及其接枝共聚物的合成、结构与性能研究[D];浙江大学;2003年
3 李金财;限制几何构型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究[D];吉林大学;2011年
4 吕春胜;单环戊二烯基钛类茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究[D];吉林大学;2006年
5 刘克锋;新型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合性能研究[D];吉林大学;2011年
6 张普玉;茂金属/含硼化合物催化体系催化烯烃聚合的研究[D];浙江大学;2002年
7 蒋斌波;超临界流体技术制备无载体茂金属催化剂微粒的研究[D];浙江大学;2001年
8 范荣;均相茂金属体系催化苯乙烯间规聚合过程研究[D];浙江大学;2002年
9 朱银邦;负载化茂金属催化剂及催化丙烯聚合的研究[D];浙江大学;2002年
10 王靖岱;超临界溶液共沉析制备负载型茂金属催化剂微粒的研究[D];浙江大学;2002年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王晓峰;多段序贯聚合法调控PP/EPR反应器合金的结构与性能[D];浙江大学;2006年
2 胡璋;负载茂金属催化剂的制备及催化乙烯聚合[D];湖南大学;2012年
3 叶春林;微细茂金属催化剂颗粒的乙烯聚合特性研究[D];浙江大学;2002年
4 黄捷;超临界浸渍法制备以聚合物为载体的茂金属催化剂微粒的研究[D];浙江大学;2004年
5 李贺新;基于后过渡金属催化剂的乙烯原位聚合反应研究[D];河北工业大学;2005年
6 王金刚;茂金属聚乙烯及其改性产品的性能研究[D];浙江大学;2005年
7 黄树彬;茂金属/后过渡金属复合催化剂的乙烯聚合及负载化研究[D];浙江大学;2006年
8 余波;sPS原生晶的形成及其与聚合过程的交互作用[D];浙江大学;2005年
9 陈英;茂金属聚烯烃/PP共混改性研究和易剥离聚丙烯流延薄膜(CPP)的研制[D];上海交通大学;2006年
10 王静;茂金属催化剂用于间规聚丙烯制备的研究[D];天津大学;2006年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 陈可;韩国开发成功新型茂金属催化剂[N];中国包装报;2001年
2 赵体威;茂金属催化剂研究取得新进展[N];中国石化报;2002年
3 殷宪国;茂金属催化聚烯烃产品升级[N];中国化工报;2003年
4 韩平安;mCOC聚合物及包装应用[N];中国包装报;2004年
5 雷燕湘;聚丙烯新品开发向何处去[N];中国化工报;2000年
6 金山;茂金属乙丙橡胶前景看好[N];中国化工报;2001年
7 蔡韵宜 赵岩峰译;聚乙烯塑料包装材料性能分析[N];中国包装报;2002年
8 金山;乙丙橡胶发展可望加快[N];中国化工报;2001年
9 郑宁来;需求大幅增长 发展力度要大[N];中国化工报;2001年
10 章文;工艺简便高效 生产清洁低耗[N];中国化工报;2001年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978