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Mg(NH_2)_2-2LiH复合体系的储氢性能与反应机理研究

王建辉  
【摘要】:高效储氢被认为是大规模氢能应用的技术瓶颈之一。经过数十年的研究,多种储氢材料体系已被开发出来。其中Mg(NH2)2-2LiH复合储氢体系是最具应用潜力的储氢材料之一。该体系具有~5.6 wt%的可逆储氢容量与合适的吸、放氢热力学性能。热力学分析表明该体系可在80℃左右产生一个大气压的平衡氢压。但实验发现,该材料即使经过强烈球磨活化,其起始放氢温度仍高于140℃,表明反应存在较高的动力学能垒。除了动力学性能不足外,该材料的实用化还面临循环稳定性欠佳以及放氢伴有氨气副产物等问题。本论文针对以上三个问题开展了相关的改性和机理研究。 通过掺杂催化剂来提高吸、放氢反应动力学性能。本工作首次发现了一种对Mg(NH2)2-2LiH复合体系有效的非过渡金属催化剂——钾。通过在该体系中掺入-3 mmol%的含钾化合物,如KH、KOH、KF、KNH2,、K2CO3、K3PO4等,即可获得显著的催化效果。与未掺杂的原始体系相比,钾修饰的体系的放氢峰温显著地降低了近50℃,可逆吸、放氢过程可在低至107℃的条件下完成;同时,放氢过程中几乎检测不到副产物——氨气的产生,达到了迄今为止最好的催化性能。但是经过较高温度的吸放氢循环操作后,钾的催化活性由于相分离而逐步衰减。对循环吸氢后钾修饰的样品进行再球磨处理,钾的催化活性可重新恢复。应用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)技术对样品中钾进行局域结构表征,发现在吸放氢过程中存在K—H与K—N物质的可逆转变。K—N物质很可能是催化Mg(NH2)2与LiH反应放氢的活性物质。 通过添加分散剂来改善材料的吸放氢循环稳定性能。研究表明,Mg(NH2)2-2LiH体系的循环稳定性欠佳主要是与吸、放氢过程中反应物的晶粒不断团聚长大有关。向Mg(NH2)2-2LiH体系中掺入磷酸三苯酯(TPP)有效地抑制吸氢过程中Mg(NH2)2的结晶和放氢过程中Li2Mg(NH)2的晶粒长大,从而显著地改善体系的吸放氢循环稳定性。同时,TPP的添加明显减小了反应物的晶粒尺寸,因此也增强了体系的吸放氢反应动力学性能。此外,由于吸放氢过程中Mg(NH2)2保持非晶态,体系的热力学性质也因而发生改变,即体系的放氢反应熵变的减小引起体系的放氢平衡压力的显著降低。 通过一系列设计实验以揭示Mg(NH2)2-2LiH复合体系的动力学能垒根源与钾的催化作用机制。实验结果发现,过渡金属掺杂的Mg(NH2)2的分解放氨性能与其掺杂的Mg(NH2)2-2LiH的放氢性能无直接联系,因此NH3很可能不是Mg(NH2)2与LiH作用放氢的中间体。Mg(NH2)2与LiH的界面反应存在严重的动力学能垒,钾可以有效地活化Mg(NH2)2同时促进LiH参与反应,从而显著降低了该界面反应的能垒。钾修饰的Mg(NH2)2-2LiH体系在放氢过程中至少涉及三种钾的存在状态,即K2Mg(NH2)4、KLi3(NH2)4和KH。它们的产生与相互转化为Mg(NH2)2与LiH的反应提供了一条能垒较低的反应路径,从而显著地提高了整个放氢反应的动力学性能。基于上述实验结果,本文提出了异质固相反应的界面催化机制。


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