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碲基和锑基化合物的能带结构和热电输运特性

陈怡  
【摘要】:在能源危机和生态环境恶化的全球大环境下,如何提高现有的能源使用效率和开发新能源己成为国际研究热点。热电材料可以直接实现热能(温度差)与电能(电势差)的相互转换,可以实现工业废热发电、提高能源利用效率和取代传统制冷模式。根据热电学理论,热电转换效率不存在明显的上限,由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、安全易维护等优点,具有广大的生产应用前景。 尽管近十年来热电材料的研发取得了重大进展,但是目前对于传统高性能热电材料的工作机理研究仍然不足,而新型热电材料的开发也迫在眉睫。本文一方面以传统的AgSbTe2与Ⅳ-Ⅵ形成的伪二元化合物和PbTe1-xSex固溶体为研究对象,通过测量电磁和热磁输运参数研究其电声输运性能、阐明其高热电性能的成因用以指导新材料的开发,另一方面积极研究潜在的高性能热电材料InSb化合物的热电输运性能。获得的主要结论如下: 1.通过测量并分析不同Ag/Sb比的(AgSbTe2)15(GeTe)85材料的低温电磁和热磁输运参数(Seebeck系数、电阻率、霍尔系数和能斯特系数),确认了该材料体系在700 K时ZT可达到1.5。利用四参数法确定了材料的主要散射机制为声子散射,计算了材料的迁移率,费米能级、态密度有效质量、态密度和载流子平均自由程。其中载流子平均自由程接近材料的晶胞参数,即Ioffe-Regal极限。从能带收敛的角度出发,对材料的高功率因子和大的态密度有效质量成因进行了分析,验证了能带收敛是提高热电性能的一种有效途径。进一步的,通过对比缓冷试样与快速凝固试样的迁移率和载流子平均自由程,证明在(AgSbTe2)15(GeTe)85材料中,晶粒细化可以在不大幅损伤载流子电学输运的前提下提高声学散射从而抑制热导率。 2.使用非化学计量比的Ag0.366Sb0.558Te化合物与SnTe、GeTe形成单相固溶体,对固溶体电声输运特性进行了深入的分析,验证了在Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ化合物中占主导的非简谐Umklapp散射在AgSbTe2与Ⅳ-Ⅵ化合物固溶体中也广泛存在。对于(Ag0.366Sb0.558Te)1-x(SnTe)x单相固溶体,系统测量了该体系的电学和热学输运参数随成分和温度的变化关系。发现在SnTe含量为~20%附近,由于能带结构中具有6重简并度的△带和12重筒并度的∑带能带收敛现象,并使电学性能(霍尔系数,Seebeck系数)出现了异常变化,ZT值在该成分达到0.8。以非简谐Umklapp模型表征固溶体的晶格热导率,分析了单胞中的原子数、平均原子体积和平均原子质量、德拜温度和Gruneisen参数随成分的变化关系,提出Ag-Sb-Te化合物与Ⅳ-Ⅵ族化合物固溶后,德拜温度的上升和Gruneisen参数的下降是使固溶体合金的晶格热导率单调上升的主要因素。 3.实验上测定了n型多晶InSb材料最佳载流子浓度约为5×1017cM-3,最大功率因子达到65 Wcm-1K-1,利用强磁场下的饱和Seebeck系数计算了InSb材料费米能级、载流子态密度、载流子有效质量随载流子浓度的变化关系。通过快速凝固方法制备了InSb-NiSb双相纳米复合双相结构,其中快冷共晶试样中NiSb第二相的尺寸为100-200 nm之间,均匀分布在InSb基体中。在表征微观结构的基础上,测定了NiSb第二相的引入对热电性能的影响,实验结果表明NiSb第二相的引入提高了InSb材料的低温热电性能,但由于迁移率在快速凝固制备方法中受到抑制从而降低了材料工作温度区间的电学性能,而快冷试样的晶格热导率基本与纯InSb相当。对InSb材料中的共振能级进行了实验性探索,证明Te、Y、Sn、Ni等元素均不能在InSb材料中形成共振能级。 4.VA元素掺杂不会引起PbTe1-xSex固溶体化合物能带结构的明显变化,通过优化载流子浓度,Sb和Bi掺杂试样的ZT最大值分别达到1.05和0.75。利用修证后的洛伦兹系数计算了掺杂固溶体试样的晶格热导率,Sb掺杂和Bi掺杂试样在723 K附近分别达到0.55Wm-1K-1和0.6 Wm-1K-1,接近理论极限值。微观结构观察发现试样中广泛存在5-10 nm的纳米点,这些纳米点可以增加声学声子的散射从而抑制了晶格热导率。


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