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过渡金属氧化物锂离子电池负极材料纳米复合化改性研究

麦永津  
【摘要】:针对造成3d过渡金属氧化物转换反应电极首次不可逆容量损失大、循环性能和倍率性能差等不足,本文以NiO、CuO和MnO为研究对象,提出纳米化+复合化的改善措施,并把纳米复合化的改性方法进一步扩展到嵌入反应Ti02电极。主要研究内容与结果如下: (1)采用化学浴沉积与磁控溅射相结合的方法制备了Ni包覆NiO阵列电极。固定工作压力与溅射功率的前提下,研究了不同溅射时间对NiO阵列电极储锂性能的影响,并发现存在着一个相对优化的溅射时间(如,60s)。在此优化条件下,Ni包覆NiO阵列电极在电流密度为100 mA g-1下循环50次后的可逆容量为647.8mAh g-1,当电流密度增加到7.18 A g-1时其容量还保持在187 mAhg-1,此等性能明显优于没有镍包覆的电极。由于纳米金属Ni的引入,可以促进Li2O和SEI膜的分解,使得Ni包覆NiO阵列电极首次库仑效应提高到80%。 (2)通过在化学浴沉积的过程中用钴盐取代部分镍盐的方法一步合成了Co掺杂NiO阵列电极。Co的掺入虽然对阵列的表面形貌影响不大,但却极大的影响着NiO阵列的生长速度。Co掺杂NiO阵列电极同时优化了电极构筑和提高了NiO的本征电子导电性。当电流密度为2Ag-1时,Co掺杂NiO阵列电极仍表现出471 mAhg-1的可逆容量,明显高出NiO阵列电极的可逆容量(174mAhg-1)。 (3)通过液相沉淀法在氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)表面引入Ni(OH)2以作为镍源,再利用热处理过程中石墨烯把钉扎于其表面上的NiO纳米粒子还原成Ni颗粒的方法合成了纳米镍表面修饰的石墨烯材料。经过纳米镍表面修饰的石墨烯电极具有良好的储锂能力。在充放电电流密度为100mAg-1下循环35次后,其可逆容量为675mAh g-1,具有85%的容量保持率。此外,当充放电电流密度在200和800 mA g-1之间变化的时候,经过纳米镍表面修饰的石墨烯电极表现出比纯石墨烯电极明显增强的倍率性能。 (4)利用液相沉淀配合热处理的方法,合成了NiO/石墨烯复合材料。复合材料中尺寸小于10 nm的NiO粒子均匀钉扎于柔韧的石墨烯基体上。该结构可以有效地减少纳米颗粒的团聚和更好的适应锂离子嵌入/脱出时造成的体积变化,同时确保了充放电其间快速的电子传输。因此NiO/石墨烯复合材料电极表现出较好的循环稳定性和倍率性能。分析讨论了石墨烯对NiO电极电压极化值的影响,探讨了包括NiO在内转换反应电极具有较大电压滞后的原因。 (5)选用富含氧功能团的氧化石墨烯作为石墨烯前驱体并通过水热法合成了CuO/石墨烯复合材料。氧化石墨烯平面上的含氧功能团有效阻止原子的扩散与再结晶,从而有效地阻止了CuO纳米晶粒在水热过程中的长大。电化学测试结果表明CuO/石墨烯复合材料表现出明显的协同效应,其可逆容量明显大于纯CuO与纯石墨烯电极两者容量的机械加和。CuO/石墨烯复合材料电极在电流密度为67mAg-1时,循环50次后可逆容量仍在583.5mAh g-1,对应于75.5%的首次可逆充电容量。 (6)由于Mn(OH)2在空气易被氧化成MnO(OH)2,故采用MnCO3作为MnO的前驱体,并且首先通过液相沉淀法得到MnCO3/氧化石墨烯复合材料,接着配合热处理得到MnO/石墨烯复合材料。石墨烯提高了MnO的电子导电性,并有效缓冲了锂插入/脱出MnO的过程中较大的体积变化。MnO/石墨烯复合材料表现出良好的储锂性能。当电流密度为100 mA g-1时,50个循环后可逆容量仍在665.5 mAh g-1,增加电流密度到400和800 mA g-1,可逆容量分别为454.2和325.6mAh g-1. (7)利用TiO2溶胶与氧化石墨烯胶体的自分散特性,采用两种胶体混合后,在N2H4存在的情况下再进行水热处理的方法,合成了TiO2/石墨烯复合材料。尺寸小于20 nm的TiO2粒子钉扎于石墨烯平面上,有效地减少了TiO2在循环过程中粒子间的团聚,保证了活性物质间良好的电接触。TiO2/石墨烯复合材料电极在不加入任何导电添加剂的情况下依然表现出良好的储锂性能。在0.2 C倍率下循环40次后其可逆容量维持在188 mAh g-1,对应约88%的首次可逆容量。继续增加倍率到2.5、5和20 C时,其可逆容量分别为158.8、142.8和95.2 mAh g-1.


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