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含氟化物的LiBH_4基复合储氢材料研究

原佩佩  
【摘要】:LiBH4具有很高的重量储氢密度和体积储氢密度(18.4wt%和121kg.H2.m-3),是一种非常有潜力的储氢材料。但LiBH4的热力学性质稳定,放氢动力学缓慢,可逆条件苛刻,所以很难满足实用的要求。本文在综述了国内外有关UBH4储氢材料研究进展的基础上,主要从背底氢压和催化剂对吸放氢性能及反应机理的影响等方面详细研究了6LiBH4+CaX2,2LiBH4+MgX2 (X=F, H)和xLiBH4+AlF3(χ-l-5)复合储氢材料。 本论文首次研究了6LiBH4+CaF2的储氢性能。6LiBH4+CaF2的理论储氢容量为9.6wt%(0.09 g·ml-1),第一次放氢量达到9.3 wt%,接近理论值。放氢后,生成LiH2/3F1/3和CaB6。通过比较不同背底氢压下材料的循环特性,以及对吸放氢产物的X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析发现,无论是在真空条件下还是在背底氢压下,6LiBH4+CaF2的吸放氢产物都是相同的,说明6LiBH4+CaF2的可逆性对氢压没有依赖。其主要原因是6LiBH4+CaF2的放氢反应是直接一步反应。而催化剂TiF3,CeF3,NbCl5的加入使放氢起始温度降低了50℃左右,提高了反应的动力学性能。 通过对6LiBH4+CaX2和2LiBH4+MgX2 (χ=F, H)的比较研究发现,2LiBH4+MgX2吸放氢反应的可逆性高度依赖于放氢过程的氢压。与2LiBH4+MgH2相似,2LiBH4+MgF2在0.5MPa的背底氢压下放氢生成MgB2,使吸放氢反应具有很好的可逆性。而在低于0.5MPa的背底氢压下放氢会导致Mg的产生,从而降低吸放氢反应的可逆性。而6LiBH4+CaH2与6LiBH4+CaF2相似,吸放氢反应的可逆性不需要依赖于放氢反应时的背底氢压。含Ca复合材料与含Mg复合材料储氢性能不同的主要原因可能是MgB2和CaB6的结构以及形成条件不同。 对xLiBH4+AlF3(χ=l-5)的研究表明,AlF3的加入有效地降低了放氢温度。XUBH4+AW3在800C便开始放氢,比纯LiBH4降低了220℃。通过XRD分析结果可以看出,放氢过程中伴随了Li3AlF6的生成和消失,说明Li3AlF6是放氢过程的中间产物。AlB2的生成受温度影响,但与氢压无关。在本实验条件下,3LiBH4+AlF3吸放氢反应的可逆性较差,这可能与AlB2的生成量较少有关。


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