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新型芳氧基稀土化合物的合成及其催化聚合研究

梁振华  
【摘要】:芳氧基稀土化合物由于易于合成且在催化反应方面有非常重要的应用,已经成为稀土化学领域最有价值和最有前景的研究方向之一。本文合成并表征了各种结构的芳氧基稀土化合物,并用于催化内酯等环状单体的开环聚合。通过对聚合动力学和聚合物端基的研究和分析,探讨了聚合机理。此外,还合成了碳桥联双酚稳定的烷基钇配合物并用于催化共轭双烯烃聚合。 通过烷基钇[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]与3摩尔希夫碱配体反应原位生成了8种希夫碱钇配合物并用于催化ε-己内酯(CL)开环聚合。研究了希夫碱配体的位阻和电效应对希夫碱钇配合物催化性能的影响,发现其中配合物Y(L)3(L=(S)-2,4-di-tert-butyl-6-((1-phenylethylimino) methyl) phenol)的催化活性最高且可以催化CL可控聚合,得到分子量高而且分子量分布较窄的聚己内酯(PCL)。 合成并表征了苯并噁嗪功能化的胺基桥联双酚配体6,6'-(2-(8-tert-butyl-6-methyl-2H-benzo[e][1,3]oxazin-3(4H)-yl)ethylazanediyl)bis(m ethylene)bis(2-tert-butyl-4-methylphenolato)(L1)2稳定的稀土配合物。氯化稀土LnCl3与2摩尔的LNa2在四氢呋喃中室温反应可得到相应的“ate”型化合物[L12LnNa(THF)2](Ln=Y (1), Nd (2), Er (3), Yb (4)).将这些化合物进一步与18-冠-6反应可得到疏松离子对(discrete ion-pair)化合物[L12Ln][(18-crown-6)Na(THF)2](Ln=Y (5), Yb (6)).对化合物1及3-6进行了单晶衍射分析,结果显示化合物1,3和4中含有一个稀土阳离子和一个钠离子通过两个双酚配体的芳氧基氧桥联在一起,而化合物5和6中则包含阴阳离子两个配位中心:阴离子中心包括被两个配体L2-配位的稀土离子;阳离子则是由被18-冠-6套住的钠离子及两个与之配位的四氢呋喃分子。这些化合物被用于催化CL及L-丙交酯(L-LA)的开环聚合,研究发现"ate"型紧密化合物比疏松离子对化合物催化CL聚合的活性更高。 通过碳桥联双酚配体2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butyl-phenol)(EDBPH2)与等摩尔的烷基钇配合物[Y(CH2SiMe3)3(THF)2]反应可制备得到碳桥联双酚稳定的烷基钇配合物[(EDBP)Y(CH2SiMe3)(THF)2](7)。用元素分析和单晶衍射分析明确了其结构。以化合物7为主催化剂,以三异丁基铝(TIBA)改性的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂可高效地催化异戊二烯和丁二烯的均聚与无规共聚。通过改变不同条件,研究了助催化剂中TIBA含量、总的铝与钇比例、单体与催化剂的比例对聚合的影响,还研究了该聚合体系的动力学和“活性聚合”特征。 氯化钕NdCl3与烷基锂LiCH2SiMe3及碳桥联双酚6,6'-methylenebis(2-tert-butyl-4-methylphenol)(MBMP-H2),6,6'-methylenebis (2,4-di-tert-butylphenol)(MBBP-H2)或6,6'-(ethane-1,1-diyl)bis(2,4-di-tert-butylphenol)(EDBP-H2)按照1:4:2的摩尔比进行一锅法反应可以分别得到碳桥联双酚稳定的化合物[(MBMP)2Nd(μ3-Cl)Li(THF)2Li(THF)](8),[(MBBP)2Nd(μ3-Cl)Li(THF)2Li(THF)](9)或[(THF)2Nd(EDBP)2Li(THF)](10)。其中化合物9和10还通过单晶衍射研究了其结构。将这些化合物用于催化聚合的研究结果显示8-10可以催化CL和L-LA开环均聚合。


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